甲醇合成技術(shù)的發(fā)展

第27卷第6期石油化工應用Vol.27 No.62008年12月PETROCHEMICAL INOUSTRY APPLICATIONDec. 2008甲醇合成技術(shù)的發(fā)展劉吉平.(神華寧夏謀業(yè)集團有限責任公司甲醇廠(chǎng),寧夏銀川750411)摘要:主要介紹了 國內外甲醇合成的技術(shù)及合成塔的結構,通過(guò)對比國外合成塔的各項技術(shù)參數及國內開(kāi)發(fā)的甲醇合成技術(shù),明確了甲醇合成塔將來(lái)開(kāi)發(fā)的特點(diǎn)和發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:國內外甲醇合成塔;技術(shù)參數;甲醇合成塔特點(diǎn);發(fā)展方向中圖分類(lèi)號:TQ21.文獻標識碼:A文章編號:1673- -5285(2008)06 _0013-06甲醇是重要的有機化工原料,是碳一化學(xué)、有機及ICI 公司的甲醇合成塔早期為單段軸向合成塔;目前工精細化工的基礎，又是優(yōu)良的能源載體。甲醇廣泛用于業(yè)上采用較多的是ICI冷激式合成塔,新近又推出冷生產(chǎn)塑料、合成纖維、合成橡膠、涂料、香料、醫藥和農管式合 成塔和副產(chǎn)蒸汽合成塔。藥等;并且還是一種重要的有機溶劑。以甲醇為原料生(1) 1CI冷激型甲醇合成塔1CI 冷激型甲醇合成產(chǎn)的化工產(chǎn)品可達數百種。塔是英國ICI公司在1966年研制成功的。它首次采用了低壓法合成甲醇,合成壓力為5 MPa。采用固定床41甲醇合成工藝段冷激式絕熱軸向流動(dòng)合成塔,通過(guò)特殊設計的菱形早期甲醇是由木材和木質(zhì)素干餾制得的,1923年分布系統將冷激氣噴人床層中間帶走熱量。ICI冷激式德國B(niǎo)ASF公司首次用合成氣(CO+H)在鋅鉻催化劑、合成塔結構見(jiàn)圖1。該塔的控制系統要求較高,并且直高溫(360- -4009C)高壓(20-30 MPa)下實(shí)現了甲醇合成徑和壁厚較大,制造費用高,運輸困難。氣體進(jìn)口.工業(yè)化。之后隨著(zhù)脫硫技術(shù)的發(fā)展,銅系催化劑開(kāi)發(fā)成功并工業(yè)應用,開(kāi)始采用低壓合成法。銅系催化劑反應溫度低(240~300C),在較低壓力(5~10 MPa)下可獲得高的甲醇產(chǎn)率,改善了甲醇質(zhì)量,降低了原料的消耗。由于壓力低,投資減少,成本亦較低,具有顯著(zhù)的優(yōu)越性,成為合成甲醇的首選方法。冷激氣hotwwpo在甲醇合成工藝技術(shù)上,各個(gè)專(zhuān)利商的不同點(diǎn)是在合成塔上各有千秋,因此,甲醇合成塔成為各個(gè)專(zhuān)利商技術(shù)角逐的舞臺。目前,國外擁有工業(yè)化甲醇生產(chǎn)技術(shù)的公司主要有Darvy(.C.1l.Jurgi.Casale Tupsoe、氣體出口Linde等,國內有西南化工研究院、上海理工大學(xué)、杭州卸催化劑口林達公司等。團1 ICI冷激合成塔3國外主要的甲醇合成塔1[-3](2)冷管式合成塔1984 年ICI公司在A(yíng)ICHE國際會(huì )議上提出了兩種新型合成塔,即冷管式合成塔3.1 ICI 合成塔帝國化學(xué)(ICI)是最早采用低壓甲醇工藝的公司,和副產(chǎn)蒸汽合成塔。冷管式合成塔結構示意見(jiàn)圖2。$收稿日期:2008-08-25作者簡(jiǎn)介:劉吉平,男,(1977-),大學(xué)本科,助理工程師,神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司甲醇廠(chǎng)技術(shù)員。石油化工應用2008 年第27卷143.2 Lurgi列管等溫合成塔pC20世紀70年代初,LurgiGmbH公司首先使用了管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔,既是合成塔又是廢熱鍋爐。操作壓力為5 MPa,溫度為2509,合成塔形似列管式換熱器(見(jiàn)圖4)。在塔中,列管內裝填催化劑，管間為沸騰水。甲醇合成反應放出的熱很快被沸水移走。合成塔殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的，這樣通過(guò)控制沸騰水的蒸汽壓力,來(lái)控制反應溫度,有效地抑制了副反應,延長(cháng)了催化劑的使用壽命。反凰氣入口圍2 ICI冷管合成塔冷管式合成塔與單段內冷式逆流合成塔相似。但冷管塔將換熱器移出,在合成塔簡(jiǎn)體之外,如塔氣靠管間催化劑層的反應熱來(lái)預熱，溫度的調節是通過(guò)旁路]-蒸汽或調節合成塔下游進(jìn)出塔氣體交換量來(lái)控制;該塔不僅投資省,而且具有壓差小,操作穩定的優(yōu)點(diǎn)。(3)副產(chǎn)蒸汽合成塔副產(chǎn)蒸汽合成塔結構示意見(jiàn)圖3。該塔也屬于單-dFO-一水段內冷式,但氣體流動(dòng)式徑向橫流,垂直于沸騰水冷卻D-反應氣出口管。該合成塔是應用了有限元分析法分析塔內氣體流動(dòng)和溫度特性后設計的。偃化制箱將口!. 汽包田4 Lurgj合成塔軟水下降管Lurgi公司列管合成塔在使用含高銅的高活性催.膨脹圍化劑時(shí),可得到較高的單程轉化率。3.2.1 Lurgi列管塔的優(yōu)點(diǎn)端1)單位體積的傳熱面積較高(可達30 m2/cm2),管管束內中心線(xiàn)與沸騰水之間的最大溫差可達10~12C,床進(jìn)氣分配板層溫差變化小,操作平穩;-催化床2)通過(guò)蒸汽壓力的調節,簡(jiǎn)便地控制床層溫度,使,氣體進(jìn)口催化劑壽命延長(cháng);氣體出口-3 )熱能利用合理,每噸甲醇副產(chǎn)蒸汽最高達1.4t;S軟水從光包來(lái)4)反應溫和、副反應少,時(shí)空收率高達0.72Um2h;5)單程轉化率高,合成塔出口的甲醇含量達7%，圈3 ICI制產(chǎn)蒸汽合成塔因此循環(huán)量減少,降低了循環(huán)回路中管件、閥門(mén)的費用(4)該塔的特點(diǎn)和循環(huán)壓縮機的能耗;1 )合成塔的催化劑放在管外;6)開(kāi)車(chē)方便,采用中壓蒸汽就可使催化劑達到起2)人塔氣橫向流動(dòng),既減少阻力降,又增加傳熱系數;始活性溫度。3)列管不對稱(chēng)排列;根據人塔氣在催化劑床層反該塔的缺點(diǎn)是設備結構復雜,制作較困難,裝卸催應速度的變化,考慮設置列管的疏密程度,使反應速度化劑不方便 ,對材料及制造要求較高,設備費用大。由沿最大速度曲線(xiàn)進(jìn)行;于列管長(cháng)度受到限制,放大生產(chǎn)只有增加管數,使合成4)該合成塔采用帶膨脹圈的浮頭式結構,解決了塔的直徑增 大,給設計和制造帶來(lái)很大困難。列管的熱膨脹問(wèn)題。3.3 Casale軸徑向混合流合成塔第6期劉吉平甲醇合 成技術(shù)的發(fā)展5Casale 開(kāi)發(fā)了2 500 Vd以上的軸徑向甲醇合成徑向流動(dòng),塔的床層減薄;故阻力降明顯降低塔直徑、塔,軸徑向混合流動(dòng)情況見(jiàn)圖5。Casale軸徑向塔的主壁厚大為減少,造價(jià)降低,合成塔的空速、出口甲醇濃要結構特點(diǎn):度也顯著(zhù)提高。該塔的缺點(diǎn)是設計加工復雜,因徑向流動(dòng),氣流速合成氣進(jìn)口度不斷改變,使催化劑不能最大限度地利用。徑向塔在催化劑上部裝有復雜的機械裝置,以防止在運行過(guò)程催花床.中因催化劑收縮而產(chǎn)生軸向氣流。合成塔壁、合成氣人口有孔壁催化劑飲催化劑筐外殼體”氣體出1到外部換熱器圍5 Casale 軸徑向混合流合成塔1)環(huán)形的催化劑床頂端不封閉，側壁不開(kāi)孔,形成催化劑床層上部氣流的軸向流動(dòng);2)床層主要部分氣流為徑向流動(dòng);3)催化劑筐的外壁開(kāi)有不同分布的孔,以保證氣合成氣出口流分布;4)各段床層底部封閉,反應后氣體經(jīng)中心管流人合困6 Topsoe 徑向流甲醇合成塔成塔外的換熱器,回收熱朵。與冷激式絕熱塔相比,軸徑3.5 Linde 等溫合成塔向混合流塔可節省投資,簡(jiǎn)化控制流程,減少控制儀表。Linde新工藝采用了一-種新型節能等溫塔,該塔為軸徑向合成塔的優(yōu)點(diǎn)是大型化的潛力大,主要限盤(pán)管內沸騰 水冷卻的單段等溫塔(見(jiàn)圖7)。制是操作速度應在0.1~0.6 m/s范圍內。低于0.1m/ s,則呈層流流動(dòng)，不利于氣相主體與催化劑顆粒表面之蒸汽接氣包氣體入口間的傳質(zhì);高于0.6 m/s,床層壓降過(guò)大,且循環(huán)壓縮機循環(huán)水負荷也難滿(mǎn)足要求。af該塔的缺點(diǎn)是催化劑筐需要更換，催化劑裝卸復雜。流動(dòng)床合成不僅需要消耗動(dòng)力,而且需要耐磨損的催化劑，要清除進(jìn)人循環(huán)壓縮機氣體中的催化劑小顆粒也很困難。3.4 Topsoe 徑向合成塔催化劑.Topsoe公司的中間冷卻徑向流動(dòng)甲醇合成塔具有固定的催化劑層,其壓差較低,在0.2~0.3 MPa范圍內。惰性球Topsoe徑向合成塔結構見(jiàn)圖6。塔內放置2~3層催化劑，合成氣向中心流動(dòng),帶外部熱交換器。塔中每層催化劑輸人的氣流溫度靠塔外廢熱鍋爐中反應氣的熱量來(lái)保證和控制。合成塔的操作條件為:合成壓力7~9 MPa,反氣體出口應溫度215- 3109C。沸騰水進(jìn)口Topsoe徑向合成塔使用了該公司的RM101型銅系催化劑,活性高、選擇性高、強度大、粒度小，合成氣圍7 Linde 等溫合咸塔16石油化工應用2008 年第27卷在塔內,螺旋蛇管放置在催化劑層中,從蛇管下部4)合成壓力可在寬廣的范圍內選擇;加人約4.5MPa的鍋爐水，而從上部排出中壓蒸汽5)不需開(kāi)工鍋爐;3.5MPa和循環(huán)水。合成氣從塔上部進(jìn)入，經(jīng)催化劑層6)可為各種不同的氣體組成進(jìn)行設計;從下部排出。蛇管安裝在芯柱上,管內設有隔板和連接7)原則上該合成塔可用于其他放熱催化反應,如件,在高氣流密度下排除了振動(dòng)問(wèn)題。管子在運行條件生產(chǎn) 高級醇等;相同時(shí),1m2塔表面的傳熱面比傳統的套管增加30%~8)合成塔溫度分布與理想的動(dòng)力學(xué)條件相對應，50%。合成塔給定工作壓力為10 MPa,催化劑裝填量增加了甲醇收率;約100 m'?；厥辗磻獰岬纳吖芫鶆蚺渲迷趬毫θ萜鲀?，9)催化劑的分布和等溫反應過(guò)程降低了催化劑床與上下半球形總管相連。由于使用粒度為5mmx5mm層的阻力降 ;合成塔單位體積的催化劑裝填量最大;由的催化劑,其裝填容易。于冷卻盤(pán)管與氣流為逆流、錯流,導致傳熱系數較高,3.5.1 Linde 等溫合成塔的優(yōu)點(diǎn)使所需的冷卻表面顯著(zhù)減少;突破了等溫合成塔機械1)等溫操作減少了對催化劑的熱應力，提高了催上的限制， 能在大規模生產(chǎn)時(shí)在任何給定的條件下采化劑使用壽命;用最佳的合成壓力。2)通過(guò)控制蒸汽壓力,可方便地調節合成塔的操3.6 甲醇合成塔技術(shù)參數對比作溫度;幾種主要甲醇合成塔的比較見(jiàn)表1,Lurgj、ICI 及3)催化劑還原容易,沒(méi)有過(guò)熱的危險;林德法低壓甲醇合成技術(shù)對比見(jiàn)表2。表1幾種主要 甲醇合成塔的比較合成塔類(lèi)型ICI冷漱合咸塔Lurgi合成塔Caale合咸塔Linde等溫合成塔Topoe合咸塔氣體流動(dòng)方式軸向軸徑徑向控溫方式冷澈回收熱量氣氣換熱螺旋蛇管回收熱量外部換熱生產(chǎn)能力IN/d2 3001 2505 000750碳效率%98.399.3催化劑相對體積.80.8表2 Lrgj.ICl 和林德法低壓甲醇技術(shù)對比項目魯奇法.ICI法林德法合成壓力/MPa5.0-8.05.0-10.05.0~10.0合咸反應溫度C225-250230- -270220-250催化劑組成Cu-Zn-Al-VCu-Zn-AICu-Zn-Al空時(shí)產(chǎn)率/U(m'h)0.650.780.65-0.78進(jìn)塔氣中C0/%約12約99-12出塔氣中CH,OH/%5~6~-65-6循環(huán)氣:合咸氣5:1(8-5):1(4-5);1合成塔形式列管型冷澈型冷管型冷管產(chǎn)蒸汽型盤(pán)管式設備尺寸設備緊湊較大緊湊合威反應熱利用反應熱副產(chǎn)蒸汽不利用反應熱不利用反應熱 利用反應熱制產(chǎn)蒸汽利用反應熱副產(chǎn)2.5-3.5MPa 中壓蒸汽合成開(kāi)工設備不設加熱爐有加熱爐不專(zhuān)門(mén)設加熱爐甲醇精制三塔流程兩塔流程技術(shù)特點(diǎn)適用于禺co合成氣,刮產(chǎn)中壓蔫汽便于調溫,合成甲醇凈值較低適用于高CO合成氣,副產(chǎn)中壓蒸汽列管式設備制造材料和焊冷澈型結構簡(jiǎn)單,造價(jià)低,設備更斷只需換內件。 插盤(pán)管式設備制造材料和焊接要求設備結構及造價(jià)接要求高,造價(jià)高;設備更入式(即冷菅型)結構復雜 .氣液換鵝滲漏易造成事高,設備更斷只需換內件。新壓力外亮無(wú)法使用。故;設備更新只需換內件。第6期劉吉平甲醇合 成技術(shù)的發(fā)展174國內開(kāi)發(fā)的甲醇合成塔5)JD水管式甲醇塔單位容積傳熱面積大。比管殼塔傳熱面積大23%;近年來(lái)國內在甲醇合成塔開(kāi)發(fā)上也取得了長(cháng)足的6)升溫還原用蒸汽加熱,惰性氣還原,快速而安全;進(jìn)展,并應用于生產(chǎn),各開(kāi)發(fā)單位設計的裝置都有自己7)操作彈性大,設計可控傳熱溫差較大,以適應催的特色。.化劑不同活性階段不同工況;4.1 JJD低壓恒溫水管式甲醇合成塔8)合成回路系統比較簡(jiǎn)單,合成塔是反應器加內湖南安淳高新技術(shù)有限公司開(kāi)發(fā)的JJD低壓恒溫置鍋爐;水管式節能甲醇合成塔,是--種管內冷卻、管間催化的9)設備更新時(shí),只需更換內件，外殼繼續使用。水床降溫式合成塔。合成塔內的流程:未反應氣經(jīng)過(guò)布4.2 華 東理工大學(xué)的絕熱管殼復合式合成塔1置在塔中心的徑向分布器,全徑向分配進(jìn)人催化劑層，華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的絕熱管殼外冷管合成塔,在反應出口氣經(jīng)徑向簡(jiǎn)收氣后從合成塔下部出來(lái)，調溫國內工業(yè)化業(yè)績(jì)已有 3~5個(gè),規模為100 200 kUao該水經(jīng)過(guò)每一-根“刺刀”管進(jìn)人底部,再從底部經(jīng)“刀鞘”塔的.上管板焊接于反應器上部，將反應器分割成兩部管與“刺刀”管之間環(huán)隙返上,進(jìn)入置于合成塔上部的分;上管 板上面堆滿(mǎn)催化劑，為絕熱反應段。上、下管板蒸汽閃蒸槽,閃蒸產(chǎn)生蒸汽,通過(guò)調節蒸汽壓力對催化用裝滿(mǎn)催 化劑的列管連接,為管殼外冷反應段。絕熱反劑床層溫度進(jìn)行控制;合成塔結構見(jiàn)圖8。應段的催化劑用量為催化劑總量的10%~30%。反應器結構見(jiàn)圖9。該塔的特點(diǎn)為:氣體進(jìn)口-2人孔-3/4蒸汽4+水卸催化劑孔 .氣體出口團9絕熬管殼外冷復合式反應器團8 JID低壓恒溫水管式甲醇合成塔1 )能量利用合理,可副產(chǎn)中壓蒸汽,每噸甲醇副產(chǎn)1-內外套管;2-上管板;3-下管板;4-殼體;5-中心管;6徑向筐蒸汽量為1t;4.1.1該塔具有以下 多面的優(yōu)點(diǎn)2)操作控制方便,只需調節汽包壓力就可迅速調1)沸騰水管形如刺刀和刀鞘,為懸掛式，即只焊一節反應溫度;端，另一端有自由伸縮空間;管子受熱伸縮沒(méi)有約束3)催化劑的裝填、還原和卸出都方便;力，用普通不銹鋼管即可。殼體不受管子伸縮力的影4)由于無(wú)冷激、無(wú)返混,單程轉化率高;出口甲醇響,殼體也要求不高,筒體材質(zhì)用普通復合鋼板即可;的質(zhì)量分數達5.5%- 6.0%;2)容積系數大,JJD水管式甲醇塔可達55%以上,5)反應溫度控制嚴格,副反應少,催化劑選擇性如JJDt2800mm低壓水管式甲醇塔催化劑裝填可達好,粗甲醇質(zhì)量高;58 t(同類(lèi)上述引進(jìn)的反應器僅裝38 m);6)催化管徑有所放大, D/ds≥8,消除了壁效應;3)催化劑裝填容易;4)由于反應器阻力降極低,單套大能力系統完全7)因為.上部有一絕熱層,即使單系列大型化后,反可以通過(guò)串聯(lián)來(lái)實(shí)現超大能力的甲醇系統生產(chǎn)，而不應器直徑也不致于過(guò)大;使反應器過(guò)大造成運輸和加工等困難;8)反應器阻力<100 kPa,可以節省循環(huán)壓縮機功耗;8石油化工應用2008 年第27卷9)運轉周期長(cháng),微量毒物能被絕熱層催化劑吸附，用于 750 kUa裝置, Lurgi管束型已用于450 k/a裝置;催化劑使用壽命可望超過(guò)3年。2)以較高位能回收反應熱,副產(chǎn)蒸汽;如Lurgi型、4.3杭州林達均溫型甲醇合成塔問(wèn)Linde型副產(chǎn)中壓蒸汽;該塔是一種采用內置U形冷管的均溫甲醇合成3)催化床層易于控制,可靈活調節,如Lurgi型用塔,見(jiàn)圖10。殼程的蒸汽壓力調節層床溫度,ICI型用冷激氣量調節進(jìn)塔溫度;4)床層溫度盡可能均勻,以延長(cháng)催化劑使用壽命;中5)對原料氣組成有較強的適應性,可適用于煤天然氣、石腦油渣油為原料制甲醇的多種場(chǎng)合;6)為降低壓降，采用徑向或軸徑向流動(dòng),如Topsoe Casale合成塔;7)結構緊湊,催化劑裝卸方便。5.2國內外正在開(kāi) 發(fā)的大型甲醇合成塔(1)氣相法合成甲醇合成塔:多段徑向冷激型、絕熱-管束型、GSSTFR型(氣-固-固滴流流動(dòng))、RSIPR型(級間產(chǎn)品脫除)、氣-液相并存式;(2)液相法合成甲醇合成塔:三相漿態(tài)床式和滴流床式;(3)超臨界相合成甲醇合成塔。出塔團10林達低壓均溫型甲醇合咸塔結構6結束語(yǔ)進(jìn)塔原料氣經(jīng)上部分氣區后,均勻地分流到各冷管膽的進(jìn)氣管，再經(jīng)各環(huán)管分流到每一冷管膽的各個(gè)目前，神華寧夏煤業(yè)集團在寧東能源重化工基地∪形冷管中。原料氣在U形管中下行至底部后隨U形25 萬(wàn)噸/年甲醇項目采用的華東理工大學(xué)的絕熱-管殼管改變方向,上行流出冷管,熱氣由U形管出口進(jìn)入復合型反應器。 正在建設的60萬(wàn)噸/年甲醇項目和152管外催化劑床層，自上而下流動(dòng)，與催化劑充分接觸，萬(wàn)噸/年煤 基烯烴項目(日曠500甲醇裝置)采用的是經(jīng)多孔板、出塔氣口出塔。德國魯奇公司的水冷式和水冷-氣冷甲醇合成技術(shù)。哈爾濱依蘭煤氣廠(chǎng)甲醇合成塔改造中，塔外殼采為了降低甲醇生產(chǎn)成本增強競爭能力，節能降耗及裝用原p2 000 mm的40 kv/a甲醇裝置合成塔,內件采用置超大型化是今后甲醇發(fā)展的方向。 近年來(lái)世界甲醇林達設計的均溫型低壓甲醇塔內件。外殼為帶有上、下技術(shù)進(jìn)步很快,總體 上看我閏甲醇技術(shù)比較落后,規模封頭的圓筒容器，上、 下封頭設有進(jìn)塔氣口及出塔氣小,能耗高 ,競爭能力差,60萬(wàn)噸以上甲醇裝置的技術(shù)口。合成塔壁上法蘭下部設圓形隔板，與塔壁焊接或活和關(guān)鍵設備 主要靠進(jìn)口，國內應加強大型甲醇技術(shù)開(kāi)動(dòng)密封,將合成塔分為上、下兩部分，上部為分氣區;下發(fā)力度 ,逐步縮小與國外的差距。部為裝有U形管束及催化劑的反應區。運行表明:該塔具有結構簡(jiǎn)單合理溫差小、溫度均勻、操作彈性大、參考文獻:[1] 李瓊玖,等.近代甲醇合成工藝與合成塔技術(shù)(上)]化肥設催化劑裝填系數大、投資省的特點(diǎn)。計,2003.41.(6):S5~12.林達低壓均溫型甲醇合成塔包括內蒙天野集團和[2] 李瓊玖,等近代甲醇合成工藝與合成塔技 術(shù)(下)[J].化肥設陜西渭化集團年產(chǎn)200 kt甲醇裝置至今已有9套成功計,2004.42.(1):3-8.投運。3] 肖海成,等甲醇合成塔概述[]云南化工,2002 ,29(4):20~25.[4] 劉殿華,曹發(fā)海,應衛勇,等. 新型甲醇合成反應器技術(shù)[J] .5正在開(kāi)發(fā)的甲醇合成塔特點(diǎn).化肥設計,2005,43(3):45-56.5.1國際 上甲醇合成塔的發(fā)展趨勢[5] 劉勇,李慧麗,閔士友.均溫型低壓合成塔在甲醇生產(chǎn)中的1)要適應單系列大型化的要求,如ICI冷激型已應用[].化肥設計,2003 ,30(3):39-42.