生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究

第31卷第3期燃料化學(xué)學(xué)報Vol.31 No.32003年6月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TBCHNOLOGYJun.2003文章編號:0253-2409 2003 )03-0230-04生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究曲先鋒,彭輝,畢繼誠,王錦風(fēng),孫東凱(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室,山西太原030001 )摘要:在間歇式高壓反應釜中 考察了生物質(zhì)(稻桿在超臨界水中的熱解行為研究了熱解產(chǎn)物分布隨反應溫度、壓力以及停留時(shí)間的變化規律。結果表明氣體收率隨溫度升高而增加油收率則先增加后減少380 C ~ 4I0C產(chǎn)油量較大,可達28.57%氣體收率和油收率隨壓力升高而增加殘渣收率則明顯減小,但當壓力高于31.5MPa后油收率基本不再隨壓力的升高而變化氣體收率隨停留時(shí)間的延長(cháng)而增加油收率則先增加后減少。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);超臨界水;熱解中圖分類(lèi)號:TQ353.6文獻標識碼:A生物質(zhì)作為-種化石燃料的替代能源由于其1.2實(shí)驗裝置及實(shí)驗過(guò)程 實(shí)驗 所用反應器為間具有二氧化碳零排放"效應、低硫、資源廣泛和可歇式高壓反應釜由不銹鋼材料制成體積為108 mL。再生性等特點(diǎn)，越來(lái)越引起人們的重視。超臨界水裝料后密封反應釜將反應釜放入電爐中。升溫前(簡(jiǎn)稱(chēng)scw)是一種溫度、壓力均高于其臨界溫度和用10MPa的N2進(jìn)行系統檢漏并置換反應器中的空臨界壓力(臨界溫度T。為374.3C臨界壓力P。為.氣在常壓N2氣氛下加熱反應釜。反應釜用電爐加22.1 MPa )的可壓縮性高密度流體,具有良好的溶解熱反應溫度和升溫速率由控溫儀來(lái)控制。反應結特性和傳質(zhì)特性。在超臨界狀態(tài)下,水的性質(zhì)更近束后打開(kāi)高壓閥，氣液產(chǎn)物在氣液分離器中分離,似于非極性有機溶劑,可與大多數有機物和氣體互.固體殘渣留在反應釜中。溶形成均相反應環(huán)境。1.3 產(chǎn)物的分離和分析方法 反應產(chǎn)物經(jīng)氣液分超臨界水轉化生物質(zhì)是一個(gè)熱化學(xué)轉化過(guò)程離后,氣相產(chǎn)物中的H、O2、N、CH、CO、CO2等永久目前國內有關(guān)流化床中生物質(zhì)熱解氣化的報道較性氣體用SP- 2305型氣相色譜儀(熱導池檢測器)多1-31而在超臨界水中轉化的報道較少4]而國外檢測;CH及C2~C等烴類(lèi)氣體采用SP- 2305型有關(guān)生物質(zhì)在超臨界水中轉化的研究則主要集中在氣相色譜儀(氫焰檢測器)檢測。反應器、管線(xiàn)和氣氣化及其模型化合物方面5-8]。本文主要考察生物液分離器中殘留產(chǎn)物經(jīng)四氫呋喃(THF)清洗與萃取質(zhì)在超臨界水中的熱解行為-方面為生物質(zhì)在超臨得到液相產(chǎn)物液相產(chǎn)物經(jīng)油水分離得到油品和水界水中氣化制氫提供參考信息另- -方面為探索生物相水相中留有的少量產(chǎn)物本文未做進(jìn)-步分析。質(zhì)在超臨界水中的轉化利用提供基礎數據。本文定義四氫呋喃可溶物為油品油品再經(jīng)正己烷1實(shí)驗部分萃取分為HS(輕質(zhì)油品)和H(瀝青質(zhì))產(chǎn)物收1.1實(shí)驗原料實(shí)驗用生物質(zhì) 為稻桿取自山西省率按下式計算:太原市南郊稻桿的元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表1。產(chǎn)物收率w %=產(chǎn)物g稻桿8ur x 100%表1稻桿的元素分析和工業(yè)分析2結果與討論Table 1 Proximate and utimate analyses of straw sample2.1溫度對產(chǎn)物分布的影響溫度對產(chǎn)物分布的Proximate analysis w 1%Utimate analyses wad 1%影響見(jiàn)圖1 ,實(shí)驗條件為6.6g稻桿 ,33g水停留M.A.VuFCuar__CHs_N0°時(shí)間30min升溫速率10C/min~15C/min。圖1表8.56 9.66 82.77 17.23 49.82 5.47 0.41 0.99 43.31明熱解產(chǎn)物中氣體收率隨溫度的升高不斷增加油* bydifference收率則隨溫度的升高先增加后減少,380 C ~ 410 C產(chǎn)收稿日期: 2003-01- 16 ;修回日期:2003-03-203期曲先鋒等:生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究231油量較大,可達28.57%。溫度對殘渣收率影響不大。25p■asphaltene生物質(zhì)的主成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,●light oil20|■纖維素、半纖維素是糖類(lèi)高聚物木質(zhì)素是酚類(lèi)高聚資物其在亞臨界、超臨界水中主要發(fā)生水解反應和熱解反應5-8]生物質(zhì)通過(guò)水解反應主要形成液相產(chǎn)10物(主要為大分子物質(zhì))并且釋放出小分子氣體,而水解產(chǎn)物大分子物質(zhì))可進(jìn)-步經(jīng)過(guò)熱解反應形成油和一些小分子氣體。低溫時(shí)(亞臨界區水解反應為主反應熱解反應緩慢,因而油品中的瀝青質(zhì)(大300340380420460Temperature t/C分子物質(zhì)收率高輕油收率低。隨著(zhù)反應溫度的升高亞臨界區) ,水解反應進(jìn)一步增強,氣體收率增圖2溫度對油組成的影響加同時(shí)熱解反應加劇導致瀝青質(zhì)收率下降而輕油Figure 2 Efect of temperature on composition of oil收率增加，兩者共同作用的結果是亞臨界區內氣體收率和油收率隨反應溫度的升高而增加。當溫度繼續升高至超臨界溫度區時(shí)隨著(zhù)反應溫度的升高熱解反應急劇增強成為過(guò)程中的主反應,瀝青質(zhì)收率繼續下降,輕油收率繼續增加,體系中油品收率隨溫度升高而增加在380 C ~ 400 C時(shí)油收率達到最景1.04大,而熱解形成的一些小分子產(chǎn)物則以氣體形式( CO2、CO、H2、CH4和一些小分子烴類(lèi))脫出導致氣380 420 460體收率不斷增加。當溫度高于380C時(shí),水解反應Temperature 1/C速率明顯大于近超臨界和超臨界溫度下的反應速率9]熱解反應也十分劇烈,可在相對較短的時(shí)間內圖3溫度對氣體組分 產(chǎn)量的影響完成生物質(zhì)的熱解,剩余時(shí)間內熱解產(chǎn)物中的大分Figure 3 Efect of temperature on gas products子物質(zhì)(瀝青質(zhì))和輕油發(fā)生分解導致瀝青質(zhì)收率隨溫度的變化較大為氣體的主要組成這是由于纖繼續下降而輕油收率也開(kāi)始下降油收率隨溫度的維素、半纖維素和木質(zhì)素等大分子物質(zhì)的結構主要升高而下降氣體收率則繼續上升，見(jiàn)圖1、圖2。瀝是以低能量的0- -CH, 及0-R鍵的形式相連10]青質(zhì)經(jīng)熱解能產(chǎn)生氣體以320 C產(chǎn)生的瀝青質(zhì)為實(shí)而這些鍵的水解是超臨界水中的主要反應其后發(fā)驗原料在450 C反應得到氣油和渣。溫度對各種氣體組分產(chǎn)量的影響見(jiàn)圖3。CO2生脫- -C0OH 反應所致。H、CH4 和C2~C的產(chǎn)量隨溫度升高增加較小,當高于臨界溫度時(shí)隨溫度的70變化較為明顯?！鰃as60-●oil▲residue2.2壓力對產(chǎn)物分布的影響實(shí)驗通過(guò)改變加水量調節系統壓力,壓力對產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)圖4。g 50-實(shí)驗條件為6. 6g稻桿、反應溫度430C ,停留時(shí)間40-30min升溫速率10C/min~15C/min。圖4表明氣E 30-體收率隨壓力升高增加較快低壓段油收率增加緩20慢壓力高于31.5MPa后,油收率基本不隨壓力的升高而變化殘渣收率則隨壓力升高明顯減少。30034080生物質(zhì)在超臨界水中熱解時(shí)水為反應介質(zhì)壓力升高水密度增加,有利于水解反應的進(jìn)行因而瀝圖1溫度對產(chǎn)物分布的影響232燃料化學(xué)學(xué)報31卷0-■gas●oil●cb0▲residue是50星6▲豆304p號1.020-°20 24242832360 44Pressure p /MPaPressure P /MPa圖4壓力對產(chǎn)物分布的影響圖6壓力對氣體組分產(chǎn)量的影響Figure 4 Effect of pressure on product ditribution of strawFigure 6 Effect of pressure on gas products252.3停留時(shí)間對產(chǎn)物分布的影響停留時(shí)間對反應產(chǎn)■asphaltene●light oil物分布的影響見(jiàn)圖7。實(shí)驗條件為6.6g 稻桿、溫度20430°C加水量53 mL升溫速率10 C/min~ 15 C/mino圖7表明停留時(shí)間對氣體收率和油收率影響較大,量10停留時(shí)間越長(cháng)氣體收率越高停留時(shí)間對油收率的影響有一最佳值殘渣收率隨停留時(shí)間的增加而略1gas;24一28326 404450↑' oilA residue圖5壓力對油組 成的影響40-Figure 5 Fffect of pressure on compositon of oil曼30這可能是由于在超臨界狀態(tài)下水的H--0鍵受壓縮,水分子間相互結合成籠”，將反應中間體嵌在!0102030405060籠內,升高壓力使得水溶劑的籠效應1]增強,輕Reaction time I /min油的生成受阻,同時(shí)輕油的分解加劇所致。瀝青質(zhì)和輕油的變化導致油收率隨壓力的升高而增加,到圖7停留時(shí)間對產(chǎn)物分布的影響壓力高于31MPa后基本不再變化。此外水解反應Figure 7 Effect of reaction time on product distribution of straw產(chǎn)生的液相產(chǎn)物經(jīng)超臨界水萃取能得到更好的分散進(jìn)而熱解產(chǎn)生油和小分子的氣體,因而氣體收率隨壓力升高而增加殘渣收率減少殘渣減少的另一原因是超臨界水對焦炭的形成有阻礙作用,該阻礙15◆一。作用可能是由于超臨界水能萃取并分散產(chǎn)生焦炭的曼10前體(中間體5"2]所致。壓力對各種氣體組分產(chǎn)量的影響見(jiàn)圖6。CO2仍然是氣體的主要組分其收率隨壓力升高而增加,0 i行5460主要是由于壓力升高有利于水解反應的進(jìn)行。H2Reaction time 1 /min產(chǎn)量隨壓力升高線(xiàn)性增加,CO隨壓力的升高而降.圖8停留時(shí)間對油組成的影響3期曲先鋒等:生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究233有下降。這是由于在一定的溫度和壓力條件下反輕油的分解反應占主導優(yōu)勢產(chǎn)生小分子氣體等物質(zhì)，應時(shí)間越長(cháng)反應越充分氣體收率和油收率隨停留導致氣體收率繼續增加而油收率下降見(jiàn)圖8。氣相產(chǎn)時(shí)間的延長(cháng)而增加,但當停留時(shí)間超過(guò)-定時(shí)間物中隨停留時(shí)間的延長(cháng)CO2增加H略有增加。(約30min后生物質(zhì)的熱解反應趨于結束瀝青質(zhì)及參考文獻[1]郭建維,宋曉銳,崔英德.流化床反應器中生物質(zhì)的催化裂解氣化研究J]燃料化學(xué)學(xué)報,2001 , 2x 4)319-322.( GUO Jian-wei , SONG Xiao-rui , CUI Ying de. 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The yield of gas and oil increased with increasing pressure while the yieldof residue decreased notably. When pressure is higher than 31. 5MPa , the yield of oil did not vary with pressure. Theyield of gas increased with reaction time , and the yield of oil increased at first , and then decreased.Key words : biomass ; pyrolysis ; supercritical waterFoundation item : Project of ACS Hundred Talents ( 0120002202 ).