聚乙烯合成過(guò)程中烯烴尾氣膜法分離

化進(jìn)展2003年第22卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS51●聚乙烯合成過(guò)程中烯烴尾氣膜法分離肖鐘如'劉宏吉2介興明3王秀芬2寧東2曹義鳴(1天邦膜技術(shù)國家工程研究中心有限責任公司，大連116023: 2中國石油化工股份公司吉林分公司，吉林132022; 3中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連116023)摘要采用謄式膜分離器對聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程的排放氣中烯烴進(jìn)行分離與濃縮，考察膜分離器敷目、原料氣組成和操作溫度等對分離過(guò)程的影響。結果表明:使用兩級膜分離器串聯(lián)，乙烯濃縮約2倍，丁烯濃縮約1.6倍.關(guān)鍵詞膜分離，烯烴氣體，應用研究在石化行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，每天都釋放出大量的化床。剩余氣體部分仍含乙烯、丁烯和少量氫氣有機蒸氣。有些有機化合物如氯乙烯、苯和多環(huán)芳等送火炬燒掉，而這部分氣體還可以利用膜技術(shù)烴等因為毒性大，已被列入致癌物;而有些有機蒸分離濃縮再利用。本論文將報道利用大連化學(xué)物氣雖無(wú)毒,但含有具有相當回收價(jià)值的烯烴類(lèi)氣體.理研究所的有機蒸氣分離膜對聚乙烯放空氣中的這些有機蒸氣直接排放不僅嚴重污染環(huán)境,更重要乙烯、丁烯和氮氣進(jìn)行分離回收的實(shí)驗結果。的是造成資源浪費,因此隨著(zhù)全球環(huán)境保護問(wèn)題的日趨突出以及循環(huán)經(jīng)濟的要求,工業(yè)氣體排放中有1實(shí)驗部分機蒸氣回收正日益受到人們重視。傳統的有機蒸氣處理方法分為破壞法和非破壞1.1原料氣法。燃燒法屬于破壞法，有機蒸氣直接經(jīng)過(guò)燃燒轉原料氣來(lái)自壓縮冷凝后的含烯烴氮氣。除氮化成CO2和水，盡管可以在一定程度上去除毒性較氣外，還含氫氣、乙烯、丁烯、乙烷和丁烷等。大的組分，但是同時(shí)也造成了資源極大浪費。非破各組分的濃度隨聚合裝置及冷凝系統運行狀況不壞法有吸附法[|2、冷凝法和膜分離}3種。前兩種同有所不同，其典型的組成(體積分數)如表1所方法存在廢吸附劑和冷凝液造成的二次污染問(wèn)題，示。原料氣壓力為0.5~1.0 MPa (G)， 溫度大約膜分離法是一種新的高效分離技術(shù)，與傳統的吸附為-20C.法和冷凝法相比,具有高效、節能、操作簡(jiǎn)單和不產(chǎn)表1聚乙烯合成中排放氣的主要組成(%)生二次污染并能回收有機溶劑等優(yōu)點(diǎn)。利用聚合物HNhCHCzHsCHr1C膜分離有機蒸氣首先由美國公司(MTR)提出，在1995年紐約化學(xué)工藝工業(yè)博覽會(huì )期間倍受關(guān)1.4185.16.20.92.79.0.51注。該工藝采用冷凝法和膜分離相結合,從聚烯烴裝置放空氮氣物流中回收乙烯和丙烯。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在膜法提氫和膜法空氣富1.2 分離系統構成氧等基礎上，又成功地研制出有機蒸氣分離膜及圖1是膜分離系統簡(jiǎn)圖，該系統包括換熱器、分離裝置，并在中國石油化工股份公司吉林分公過(guò)濾網(wǎng)、膜分離器組和轉子流量計等。其中膜分離司的聚乙烯裝置上進(jìn)行現場(chǎng)工業(yè)實(shí)驗。器組采用2根中100mmx1000mm卷式膜分離器組吉林分公司聚乙烯廠(chǎng)年產(chǎn)100kt 線(xiàn)性聚乙烯成，采用串聯(lián)形式連接，每根分離器均可用閥門(mén)切.裝置是采用美國UCC氣相流化床技術(shù),通過(guò)固定斷或連通，根據不同的處理量和操作壓力，可以改催化劑床使各種原料得到凈化,并在流化床中聚變回收的烯烴濃度和回收率。預熱器為管式蒸汽換合使乙烯和丁烯共聚生產(chǎn)聚乙烯。在生產(chǎn)過(guò)程中,熱器，加熱介質(zhì)為低壓蒸汽，原料氣走管程，蒸汽由烯烴經(jīng)聚合反應得到的樹(shù)脂(聚合物)粉末上走亮程。仍吸附大量烯烴，將此放空氣送到回收系統，通過(guò)壓縮機提壓和冰機制冷降溫，使其中大部分丁第一作者簡(jiǎn)介肖鐘如 (1973- -),男工程師，研究方向為膜分離技烯以液體形式分離出來(lái)，通過(guò)隔膜泵送回反應流術(shù)。電話(huà)0411-4379053.●152.化工進(jìn)展2003年第22卷原料氣四h!加熱器D <-過(guò)濾器2/|滲透氣文膜分離器圖1烯烴膜法回收試驗流程簡(jiǎn)圈預熱的目的是防止原料氣烴類(lèi)組分在膜分離器R=VxYu/(UoxXn;)中冷凝析出液滴，預熱溫度高于原料氣烴類(lèi)露點(diǎn).烯烴損失率用1-R定義，民5~10C。采用圓柱形不銹鋼絲網(wǎng)過(guò)濾器，絲網(wǎng)目.R=1-VxY/(UoxXo)=U xXu/(UoxXo;)數為120目.不銹鋼絲網(wǎng)過(guò)濾的目的是防止原料氣2.1膜分離器對乙烯和丁 烯濃縮性能中夾帶固體顆粒進(jìn)入膜分離器,損壞膜活性分離層.表2列出膜分離裝置的分離濃縮烯烴的性1.3分離過(guò)程及操作條件能。從表中可以看出，使用兩級膜分離器串聯(lián)，原料氣首先進(jìn)入換熱器預熱，再經(jīng)過(guò)不銹鋼乙烯濃縮約2倍，丁烯濃縮約1.6倍。除氮氣外,網(wǎng)過(guò)濾后，進(jìn)入膜分離器分離，產(chǎn)生兩股氣流。其 他氣體均有不同程度的被濃縮，其中氫氣濃縮透過(guò)分離膜的烯烴富集流股稱(chēng)為滲透氣，未透過(guò)分的倍數最小，只有0.5倍.這是因為對于烯烴的分離膜烯烴貧化的流股稱(chēng)為尾氣。本實(shí)驗目的是考察.離和回收過(guò)程來(lái)說(shuō)，膜分離的選擇性為滲透組分的膜分離的性能，分離后氣體暫不回收，因此實(shí)驗中滲透率差.對玻璃態(tài)聚合物和橡膠態(tài)聚合物來(lái)說(shuō)，滲透氣和尾氣經(jīng)減壓并通過(guò)轉子流量計后，均送溶解選擇性和擴散選擇性對膜的分離性能具有不同入火炬管網(wǎng)燒掉。的影響。對于玻璃態(tài)聚合物來(lái)說(shuō)，擴散相總是起支操作壓力為0.6~0.8MPa (G),最高操作壓配作用，滲透率總是隨著(zhù)分子直徑的增大而減小，力1.0MPa (G),滲透氣壓力為0.02MPa (G) ,小分子組分被優(yōu)先滲透:對橡膠態(tài)聚合物來(lái)說(shuō)，溶操作溫度為-3~10C.解吸附相起決定作用，滲透率隨著(zhù)沸點(diǎn)的增大而增滲透氣和尾氣流量通過(guò)轉子流量計測量，原加，分子直徑的氣體通常沸點(diǎn)較高,因此，相對分料氣流量由滲透氣和尾氣的流量加和得到;原料子質(zhì)量大的組分被優(yōu)先滲透(。氣、滲透氣和尾氣組成濃度由氣相色譜分析儀表2乙烯和丁烯濃縮倍數(HP5890II)測定，色譜柱為HP-PLOT/AL2O3組原料/%滲透氣%尾氣%濃縮倍敷50mx0.53mmx15mm毛細柱,采用氫火焰檢測器。H1.412.1051.65).s2實(shí)驗結果及討論N87.3565.32592.36-0.25CH43.41.0對本實(shí)驗而言，主要關(guān)心的是經(jīng)膜分離器分離C;Hs0.952.9050.492.1后滲透氣中烯烴濃度與烯烴回收率。滲透氣中烯烴CHrI3.79.68.9.6濃度越高，同樣氣量的滲透氣經(jīng)返回壓縮、冷凝后.C.340.9150.18.7回收的烯烴的量越多，回收單位量烯烴所需的壓縮注:原料氣的流為82.7 M/n, 壓力為0.6 MPa(G),操作溫度為功與冷凝能量越少?；厥章试礁?，烯烴浪費越少,10C，組成均分體積分數.其膜分離設備的效率就越好。烯烴回收率R定義為滲透氣中烯烴量與原料2.2膜分離器數目 對分離性能的影響加中慌懷量之比。增刊肖鐘如等:聚乙烯合成過(guò)程中烯烴尾氣膜法分離●153●門(mén)，即相當于僅是膜分離器1在運行。當分離器在運行。表3給出膜分離器1運行時(shí)尾氣中烯烴2的滲透氣側閥門(mén)開(kāi)啟后，膜分離器1和2同時(shí)濃度和烯烴損失率，4給出膜分離器1和2同時(shí)運行時(shí)尾氣中烯烴濃度和烯烴損失率。離性能比較可以看出原料氣組分濃度對烯烴濃縮倍數的影響，如表5所示.從表中可以看出，當表3膜分離器1尾氣中烯烴體積分數和烯烴損失辜原料氣中乙烯體積分數從5.52%下降到3.88%時(shí),組成原料氣淮透氣尾氣乙烯濃縮倍數從1.7倍下降到1.4倍;丁烯情況也N86.5761.4490.42類(lèi)似，當原料氣中丁烯體積分數從5.13%下降到CzHs15.133.883.5%時(shí)，乙烯濃縮倍數從2.4倍下降到1.9倍.這CHrI5.1317.743.50是由于有機蒸氣與膜具有強烈的相互作用，使有機1-R(乙塒)60.1蒸氣在膜表面溶解度常數不再是常數，溶解度系數1-R(T爝)S8.4隨膜內有機溶劑濃度增加而增大。因此,當原料氣注;原料氣的流量為95.6M'h,壓力為0.62 MP:(C),操作溫度為中烯烴的濃度增加時(shí)，烯烴濃縮倍數也隨之增大.3表S原料氣組分體積分數對烯烴濃縮倍數影響%，表4膜分離器2尾氣中烯烴體積分數和烯烴損失辜組威滲透氣(膜尾氣(膜分 穆透氣(膜推透氣分離暑1)，離器1分離器2)，NG76.4293.8276.4CH5521232.17C;H45.525.1131.60CHq-I17.34.510.171-R(乙爝)28.9乙烯濃墻倍數一.171.4IR(丁姍)-2丁烯濃縮倍敷2.41.9注:原料氣的流上為95.6 M'/,壓力為0.62 MPa(G),操作溫度為注1 原料氣的流量為95.6M/h,壓力為0.62 MPa(G),操作溫度為3C3C.從表3中可以看出，當膜分離器1運行時(shí)，2.4操作 溫度對分離過(guò)程的影響滲透氣中乙烯和丁烯體積分數分別為15.13%和表6和表7列出操作溫度對烯烴濃縮倍數的17.74%，約濃縮1.7倍和2.5倍，而且丁烯濃縮倍影響。當操作溫度增加時(shí)，烯烴濃縮倍數下降。數比乙烯高。這是因為丁烯的沸點(diǎn)高于乙烯，它在這是因為有機烯烴蒸氣以溶解-擴散機理]通過(guò)膜中易于溶解，所以滲透膜的速率比其他氣體(如膜，隨溫度升高，有機蒸氣的滲透速度降低，而氮氣)更大，因此，丁烯濃縮倍數更高。從表中還氮氣的滲透速度隨溫度變化小，因而烯烴濃縮倍可以看出，乙烯和丁烯損失率分別為60.1%和數有所降低。58.4%，還是相當高的，說(shuō)明單根膜分離器不足以處理95.6 M/h氣體。表6操作溫度(5C)對膜分離器 1烯烴濃縮倍數影響但從表4中可以看出，當膜分離器2也運行原料/%滲遺氣%依縮倍數時(shí)，乙烯和丁烯損失率分別降到為28.9%和23%。Nz,85.16但滲透氣中乙烯和丁烯體積分數分別只有為6.192.612.3%和13.9%。這是因為進(jìn)膜分離器2的原料氣CaHrI ，5.7918.152.15實(shí)際上是膜分離器1的尾氣，其組成中乙烯和丁生:原料氣的流量為95.6 Me'mn,壓力為0.62 MPa(G).烯的含量比原料氣更低。因此，膜分離器2滲透氣中烯烴的濃度要低于膜分離器1, 這時(shí)滲透氣中表7操作溫度(10C)對膜分離器 1烯烴濃縮倍數的影響烯烴濃度是分離器1和2的混合值。滲透氣%濃縮倍數2.3原料氣組分濃度對分離性能的影響N2.87.3561.03膜對氣體的滲透是以膜兩側組分的分壓差為CH46.2122.13推動(dòng)力，分壓差越大，推動(dòng)力越大，滲透越容易，CHr-1.710.15氣體越容易被濃縮。膜分離器1的尾氣相當于膜!注，原料氣的流量為82.7M'm，壓力為0.6 MP&G).●154.化工進(jìn)展2003年第22卷2.5膜分離系統穩定性實(shí)驗表明，應用膜分離技術(shù)回收聚乙烯排放圖2表示操作時(shí)間對烯烴濃縮倍數及損失率氣中的乙烯和丁烯單體，在技術(shù)上是可行的，乙的影響。從圖中可知，40h 內，乙烯與丁烯的濃烯平均回收率約為68%， 丁烯平均回收率約為縮倍數穩定在1倍以上，而乙烯與丁烯的損失率70%。在16%~40%之間。數據的波動(dòng)是由于原料氣工符號說(shuō)明況條件波動(dòng)引起的。由于本膜分離系統采用手動(dòng)操作，當原料氣工況條件改變時(shí)，裝置運行條件表示乙烯或丁烯;未能及時(shí)做出調整而處于最佳狀態(tài)。乙烯平均回R烯烴回收率;收率約為68%，丁 烯平均回收率約為70%。Uo、U、V分別表示原料氣、尾氣和滲透氣流量;分別表示質(zhì)料氣、尾氣和滲透氣中烯3結論烴含量:參考文獻0丁燥依端倍量1黃利華,張茂林,奉保定等[0鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 99931 (4)2 78~81常勇仍遼陽(yáng)石油化工高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報，200 16 (2): 36~1.03邢丹敏，曹文鳴,事暉等[功膜科學(xué)與技術(shù)，2000 20 (4)* 43~l64 FreemanB D，Pinnu L Polymer Membrane for Gas and Vapor時(shí)間UhSepen tion[M. Washington: Chemistry and Materials Science.199.圈2操作時(shí)間對烯烴濃縮倍數及損失事的影響8Membrane Separation of Olefin Off-gas in the Process ofPolyethylene SynthesisXiao Zhongru', Lin Hongif,Jie Xingming', Wang Xinfen', Ning Dong', Cao Yiming'(1 TianBang national Engineering Research Center of Membrane Technology Co. Ltd, Dalian 116023, 2 PetroChina JilinPetrochemical Company, Jilin 132022 3 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Acadermy of Sciences, Dalian 116023,)Abstract Olefn off-gas in the process of polyethylene synthesis was separated and enriched with Spiral WoundMembrane modules. The influences of membrane module oumber, feed gas composition and test temperaturewere investigated. The results showed with two membrane modules in series, ethylene concentration in thepermeant side was enriched to about three times of its original value, and the butylenes concenration wasenriched to about 2.6 times.Keywords membrane, separation, olefin gases, application research