車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定

化學(xué)工程。師Im 173 No. 2Chemical Enginee010年第2期文章編號:1002-1124(201002005904工程師園地車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定王文佳,李東剛,吳凡,韓建星屬龍江省質(zhì)量監督檢測研究院龍江哈爾濱150050)摘要:根據SHT0663-1998采用氣相色譜法對車(chē)用乙醇汽油中的乙醇含量進(jìn)行分析。通過(guò)乙醇測量不確定度的數學(xué)模型,分析了不確定度的來(lái)源,從內標純度、稱(chēng)量過(guò)程峰面積測量線(xiàn)性擬合、方法重復性5個(gè)方面對測量不確定度進(jìn)行了評定,指出線(xiàn)性擬合是對結果不確定度貢獻最大的影響因素。論文同時(shí)也比較了內標法和外標法在乙醇含量不確定度評定中的差異,外標法的不確定度較大,主要來(lái)源有方法重復性和峰面積測量。關(guān)鍵詞:氣相色譜法;內標法;測量不確定度;車(chē)用乙醇汽油;乙醇中圖分類(lèi)號:06577文獻標識碼:AAnalysis of uncertainty for the determination of ethanol in vehicle alcohol gasolineWANG Wen-jia, LI Dong-gang, WU Fan, HAN Jian-xing(The Academy of Quality Inspection and Research in Heilongjiang Province, Harbin 150050,ChinaAbstract: The uncertainty for the determination of ethanol in vehicle alcohol gasoline by gas chromatographyas analyzed. The sources of the uncertainty which resulted from purity of intermal solution, the weight of the saple, linear fitting, peak areas and method were studied according to mathematical model. At last the combinedstandard uncertainty and the expanded uncertainty were reported. Through evaluation it was indicated that thefactor mostly affecting the uncertainty for the determination of ethanol was the uncertainty of linear fitting. The dif-ference between extemal standard method and intermal standard method on uncertanity were discussed. Comparedwith intemal standard method, the relative standard uncertanity of methods and peak areas was large, go the uncer-tainty of extemal standard method is large.Key words: GC; intemal standard method; uncertainty; vehicle alcohol gasoline; ethanol不確定度的理論已經(jīng)深入到所有與計量、分析醇汽油以其高辛烷值、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應檢測等有關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域。CNAS-CI0l檢測和校準用,但當乙醇含量超過(guò)10%3時(shí)油耗也會(huì )隨之增加,實(shí)驗室能力的通用要求》中明確地指出校準或檢且乙醇汽油在燃燒過(guò)程中也會(huì )產(chǎn)生有機酸等物質(zhì)測實(shí)驗室應具有測量不確定度的評定程序,實(shí)驗室從而腐蝕機件,所以我國對乙醇含量制定了明確的出具的證書(shū)或報告,必須包含有關(guān)評定校準或測試規定。本文依據JF1059《測量不確定度評定與表結果的不確定度說(shuō)明。我國頒布的JF1059測量不示》對車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量進(jìn)行了測試,并對確定度評定與表示》2規定了測量不確定度的評定不確定度的來(lái)源進(jìn)行了分析和評定,同時(shí)也比較了方法。目前,國內很多組織機構對石油產(chǎn)品的分析內標法和外標法在乙醇含量不確定度評定中的差檢測項目的測量不確定度評估都開(kāi)展了相關(guān)的工異。作,比如石油產(chǎn)品的酸值、硫醇硫含量、堿值、餾程等,但是關(guān)于使用氣相色譜法檢測車(chē)用乙醇汽油中1實(shí)驗部分乙醇含量的測量不確定度的評定少見(jiàn)報道。車(chē)用乙1儀器及試劑中國煤化工捷倫公司配FD收稿日期:2009-10-28檢測CNMHG柱為cEP微填作者簡(jiǎn)介:王文佳(1983-),女河南省太康縣,碩士研究生,主要從充柱(x I/loIn x U,Jn);分析柱HP-1事石油產(chǎn)品質(zhì)量檢驗與儀器分析工作王丈佳等:車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定2010年第2期(規格為30m×0.53mm×3.00μm);FR-200電子天對內標純度帶來(lái)的不確定度進(jìn)行評定,其標準不確平(日本A& D company)。定度為:Up0.01=0.00577乙醇(含量≥999%,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);乙二醇二甲醚(含量≥99.0%,國藥集團化內標純度帶來(lái)的相對標準不確定度為學(xué)試劑有限公司)。12實(shí)驗方法根據行業(yè)標準SHn066-1984,將適量的內32稱(chēng)量過(guò)程引入的相對標準不確定度標(乙二醇二甲醚)加入到體積分數為6%、8%、32.1樣品稱(chēng)量樣品稱(chēng)量引入的不確定度主要10%、12%、14%的乙醇標準溶液中,將此樣品導入包括天平的校準和稱(chēng)量操作根據天平出廠(chǎng)證書(shū)上氣相色譜儀中,通過(guò)柱切換閥和2根色譜柱將樣品給出的分析天平的置信風(fēng)間在±0.lmg,按均勻分中的醇類(lèi)和醚類(lèi)幾種組分分離,用氫火焰離子化檢布,天平校準引人的不確定度為測器檢測流出的組分,記錄與組分濃度成比例的檢k001=0057mg測器響應值,測定峰面積,并參考內標得到乙醇標準溶液的校準曲線(xiàn)。按照相同的比例將內標加入到稱(chēng)量的變動(dòng)性即天平的重復性引入的不確定待側樣品中,在相同的條件下測試樣品,依據得到度,根據CNAS-CL6(化學(xué)分析中不確定度的評估標準曲線(xiàn)計算樣品中乙醇的含量。指南》5得到分析天平的重復性約為05×最后一位13數學(xué)模型有效數字,得到根據對SH0663-1998測定乙醇含量的分析U=05×0.lmg-0.050mg得到乙醇含量的數學(xué)分析模型為根據上述2個(gè)不確定度分量計算稱(chēng)量操作引V%)=A-x×100%(1)入的標準不確定度(P,.)A-bUn=V,+t,V(00573+(05W0.0763mg式中V:乙醇在樣品中的體積百分數,%;P:內標樣品稱(chēng)量引入的相對標準不確定度:物的純度;W內標物質(zhì)量,g;W:樣品的質(zhì)量,g;A1:樣品中乙醇的峰面積 pA'min;A,:樣品中內標物的U00763g×10000001268076g峰面積, pA'min;h:標準曲線(xiàn)截距;m:標準曲線(xiàn)的32.2內標稱(chēng)量依據321稱(chēng)量操作產(chǎn)生的不確斜率;p;:樣品在20℃時(shí)的密度,gm+(p;=0.定度為00763mg,所以?xún)葮宋锓Q(chēng)量引人的相對標準735gmnL);pn乙醇在20時(shí)的密度,g"m(p。不確定度:=07894gmL)。m))0.071639×10=0000750.43632不確定度來(lái)源分析33標準物質(zhì)乙醇和內標物質(zhì)峰面積測量引入的不確定度根據數學(xué)模型,不確定度的主要來(lái)源有以下幾表1是樣品在相同條件下使用自動(dòng)進(jìn)樣器連方面:(1)內標純度引入的不確定度;(2)樣品稱(chēng)量續進(jìn)樣5次得到的乙醇和內標物的峰面積。和內標稱(chēng)量引入的不確定度;(3)乙醇峰面積和內標表1自動(dòng)進(jìn)樣器重復進(jìn)樣5次產(chǎn)生的峰面積列表物峰面積的測量引入的不確定度;(4)擬合標準曲線(xiàn)Tab 1 Results of GC for repetitive sample injection with引入的不確定度;(5)方法重復性引人的不確定度在本例中,將密度視作常數處理進(jìn)樣序號A/ pAmin A,/pA.'min A, /As V隔3不確定度的計算46826624624.3中國煤化工31內標純度引入的相對標準不確定度CNMHG19030878乙二醇二甲醚的純度P=(990±1.0)%。依據47053.624702219048879JF1059《測量不確定度評定與表示》2按矩形分布2010年第2期王文佳等:車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定本實(shí)驗釆用內標法對樣品進(jìn)行定量分析,依據標物峰面積的理論比值。首先計算S:JF109可知峰面積引入的相對標準不確定度如sy41N8174212042721223y公式(2)所描述,其中為乙醇峰面積與內標物峰=02902面積的比值,即w為峰面積比值的平均那么,將其帶入到公式(3)中,得到標準曲線(xiàn)擬值,n為測量次數:合引入的相對標準不確定度0.0292×0688∑(m-)y=0.01052848×14935重復性測量引入的不確定度=0.00105在重復性條件下對樣品進(jìn)行了2次獨立測試,(2)體積分數為878%、8.80%,平均值為89%極差為34標準曲線(xiàn)擬合引入的不確定度本實(shí)驗配制了5個(gè)濃度的標準溶液,所得到的R=002%依據JF109《測量不確定度評定與表示》相關(guān)數據見(jiàn)表2,各符號含義同公式(1),采用最小)規定的極差法評定單次測量的不確定度:二乘法擬合標準曲線(xiàn)得到乙醇標準系列的線(xiàn)性方Un=R=00020.0077程為p=12848amt-0.0103,反解方程得到如下關(guān)因此,重復性測量引入的相對標準不確定度系amt=0.7783rsp+0.0080,相關(guān)系數為09988表2標準系列參數列表0.000177Tab 2 Parameters of different concentration of ethanolstandard solution, Vn xV1414×00879=0.00142序號矚Am矚名m哪5.6相對標準不確定度31273436352874418976447812318491.39181表3列出了各個(gè)不確定度來(lái)源對應的相對標7806504543m94248318231準不確定度。958665058643885235698217276表3相對標準不確定度一覽表(內標法07714742943730231466252323Tab 3 List of relative standard uncertainty with intermal根據 CNAS-CL06,化學(xué)分析中不確定度評估指不確定度符號表示不確定度來(lái)源相對標準不確定度值南3,校正曲線(xiàn)產(chǎn)生的相對標準不確定度如下式計內標稱(chēng)量0000175樣品稱(chēng)量000000112峰面積測量(amt-amt)標準曲線(xiàn)擬合00105pn∑(ano-amrn由表3可以看出,在本例中標準曲線(xiàn)擬合對結公式(3)中m為斜率;Sn為回歸曲線(xiàn)的剩余標果不確定度貢獻最大,其次為內標物純度和自動(dòng)進(jìn)準差;P為待測樣品的重復測定次數,p=5;n為回歸樣器的重復性;而樣品與內標的稱(chēng)量和方法的重復曲線(xiàn)的點(diǎn)數,m=5;amt為待測樣品乙醇和內標的質(zhì)性引人的不確定度微乎其微,可以忽略。量比值;amt,amte分別為回歸曲線(xiàn)各點(diǎn)質(zhì)量比值37標準不確定度的平均值和各標準液的質(zhì)量比值。根據上述評定,測量乙醇含量的相對標準不確式中回歸曲線(xiàn)的剩余標準差計算如下:定度為:[rsp-(b+, amtvIu中國煤化工CNMHGn)+U mel(v)其中是各標準溶液的乙醇與內標物峰面積比值; b+mat是根據回歸曲線(xiàn)算出來(lái)的乙醇與內因此標準不確定度為:王文佳等:車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定2010年第2期Vx Um(w=8.79%×0.0121=0.106%次之;(3)雖然在線(xiàn)性擬合時(shí),外標法的不確定度較38擴展不確定度內標法小,但是外標法在方法重復性和峰面積測量根據JF105測量不確定度評定與表示y,選產(chǎn)生了相對較大的不確定度使得其最終結果峰較取包含因子K=2,則合成擴展不確定度為大。從這個(gè)角度出發(fā),本試驗更適合采用內標法對U=KxU(v=0.106%×2=0.21%,K=2。樣品進(jìn)行測量。由此樣品中的乙醇的測量結果為:vP(89±5結語(yǔ)0.21)%,K=2。外標法分析的測量不確定度討論了車(chē)用乙醇汽油中乙醇含量的測量不確定度評定方法,通過(guò)分析不確定度的來(lái)源,指出了本文也討論了采用外標法分析乙醇時(shí)測量不對實(shí)驗結果不確定度貢獻最大的影響因素是標準確定度的評定。單獨使用外標法時(shí),不確定度來(lái)源曲線(xiàn)的線(xiàn)性擬合,其次是內標純度和峰面積測量引入的不確定度,而其他因素可忽略。采用外標曲線(xiàn)主要由標準溶液的配制Um)樣品的稱(chēng)量U啊法時(shí)乙醇的測量不確定度較內標法大由于兩種方樣品的定容Udw、乙醇的峰面積UA)、標準曲線(xiàn)法在前處理過(guò)程中產(chǎn)生的相對標準不確定度差別的擬合Uw)、方法的重復性Uv幾方面組成。通甚微,不確定度的大小取決于數據處理過(guò)程。盡管過(guò)計算,將它們的相對標準不確定度列于表4中,內標法標準曲線(xiàn)擬合產(chǎn)生的相對標準不確定度略得到的標準不確定度Umx為0.124%,選取包含因大,但是外標法在峰面積和方法重復性產(chǎn)生的相對子K=2,合成擴展不確定度U為025%所以乙醇的標準不確定度比起內標法更大,綜上在本例中內標測量結果為:V(884±0.25)%,K=2。法要優(yōu)于外標法。由于行業(yè)標準SHT0663-1998中表4外標法相對標準不確定度可同時(shí)測定的物質(zhì)還有甲醇、正丙醇、叔丁醇等多Tab 4 List of relative standard uncertainty with external種有機含氧化合物,而這些物質(zhì)的實(shí)驗方法和數學(xué)standard method處理過(guò)程與乙醇的過(guò)程一致,所以該方法為使用氣不確定度符號表示不確定度來(lái)源相對標準不確定度值相色譜法定量分析其他含氧化合物的測量不確定配制標準溶液度提供了參考。樣品稱(chēng)量000000112樣品定容000183U峰面積測量[1]cNAs-CL01-2006,檢測和校準實(shí)驗室能力的通用要求[s]曲線(xiàn)擬合000854[2]JF1059-1999,測量不確定度的評定與表示[S]方法重復性000873[3]劉全根乙醇汽油的應用[J煉油設計200232(12)4043.由表3、4得出,(1)外標法較內標法產(chǎn)生的相4】sHm00-199汽油中醚類(lèi)和醇類(lèi)物質(zhì)的測定(氣相色譜法s]對標準不確定度略大;(2)與內標法不同外標法中5 CNAS-CLO6化學(xué)分析中不確定度評估指南[s]影響不確定度的主要因素是方法重復性,曲線(xiàn)擬合(上接第58頁(yè))ies [J] Journal of Power Sources, 2009, 189: 440-44[6] Liu H W, Tang D G. The low cost synthesis of nanoparticles LiFe-[9]楊書(shū)廷,劉玉霞,尹艷紅,等鉭離子摻雜對 LiFePO/C物理和PO/C composite for lithium rechargeable batteries [J ].Solid State電化學(xué)性能的影響[J]無(wú)機化學(xué)學(xué)報,200723:1165Ionics,2008,1791897-1901.[10]唐致遠阮艷莉不同碳源對 LiFePO/C復合正極材料性能的[7] MiC H, Cao Y X, Zhang X G, et al. Synthesis and characterization影響[J.化學(xué)學(xué)報,200563:1500-1504of LiFePO,(Ag+C)composite cathodes with nano-carbon webs[11] Zhao B, Jiang Y, Zhang H], et al. Morphology and electrical prop-ology,2008,18l:301中國煤化工de materials[J].Joumal of[8]Wu SH, Chen M S, Chien CJ, et al. Preparation and characterizaon of Ti"-doped LiFePO, cathodeCNMHG