聚丙烯透明改性的研究

第36卷增刊塑料工業(yè)2008年6月CHINA PLASTICS INDUSTRY243聚丙烯透明改性的研究陳枝晴,王華,李躍文(湖南科技職業(yè)學(xué)院,湖南長(cháng)沙410118)摘要:實(shí)驗研究了基體樹(shù)脂、成核劑及其他助劑對PP透明性的影響。結果表明:共聚PP透明性?xún)?yōu)于均聚PP,進(jìn)口 Milled3988成核劑增透效果優(yōu)于國產(chǎn)成核劑,且成核劑的適宜添加量為02%左右。以PR為基體樹(shù)脂,加入成核劑及適宜的分散劑等其他助劑,對PP進(jìn)行共混改性提高其透明性,研究和生產(chǎn)出高透明的PP改性料。關(guān)鍵詞:聚丙烯;透明改性;成核劑;霧度Study on Transparent Modification of polypropyleneCHEN Zhi-qing, WANG Hua, LIue-wenHunan Vocational College of Sci. and Tech, Changsha 410118, China)Abstract: The effects of basic resin, nucleating agent and other additives on the transparency of PP werestudied. The results showed the transparency of random polypropylene-ethylene was better than that of homog enoupropylene, and nucleating agents Milleda3988 had better effect on the transparency than home-made nucleatingagents did, and the suitable recruitment of the nucleating agents was about 0. 25 %. Based on PPR resin, with theaddition of nucleating agents and dispersing agent and so on, high transparent modified PP was studied and pro-Nucleating Agent; Haze聚丙烯(PP)具有機械性能好、無(wú)毒、耐化學(xué)1,1主要原材料藥品、容易加工、價(jià)廉等優(yōu)良特性,已成為五大通用PP:F401(均聚物,粉料),市售;PPR(乙丙合成樹(shù)脂中增長(cháng)最快的品種。PP屬部分結晶性樹(shù)脂,共聚物):乙烯含量55%,工業(yè)品,市售;成核劑:在通常加工條件下,PP結晶后球晶較大,對入射的LY001、LY9002,蘭州石化公司;成核劑:Ml可見(jiàn)光產(chǎn)生反射和折射1,使得制品的透明性差,外1ad98,美國 Milliken化學(xué)公司;極性分散劑:ZnSt觀(guān)缺乏美感。經(jīng)過(guò)透明改性后,PP不僅可承襲其原市售;酸中和劑:CSt,市售;抗氧劑:工業(yè)品,市有的優(yōu)良特性,而且透明性、表面光澤度、熱變形溫售。度(一般>110℃)等都能得到較大改善,甚至可與12主要設備及儀器典型的透明材料PET、PC、FS、PVC等相媲美,而性高速混合機:SHRI0,北京化工機械廠(chǎng);透光價(jià)比又優(yōu)于這些材料。故透明P自20世紀80年代率霧度測定儀:WCTS,上海物理光學(xué)儀器廠(chǎng);錐形問(wèn)世以來(lái),在全球范圍內得到了迅猛發(fā)展,已廣泛應雙螺桿擠出機:SJSZ~50,無(wú)錫宏益塑膠機楲有限公用于透明包裝、日用品、醫療器具等領(lǐng)域司;注塑機:HF80,寧波海天集團股份有限公司;目前,透明P主要通過(guò)三種途徑獲得:1)合熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測定儀:XRW300A,承德成本身具有透明性的PP樹(shù)脂,如通過(guò)加入乙烯單體金建檢測儀器有限公司;拉力實(shí)驗機:XL250,石家進(jìn)行共聚改性來(lái)使PP的透明性提高;2)添加增透改莊中實(shí)檢測設備有限公司;熔體流動(dòng)速率儀:XRZ性劑,即成核劑或透明劑;3)采用茂金屬催化劑催400A,石家莊中實(shí)檢測設備有限公司?；铣筛咄该鞯膍P2。由于技術(shù)難度低,工藝靈1.3試驗方法活,簡(jiǎn)單易行,添加成核劑已成為目前最活躍、最常將成核劑、P及有關(guān)助劑按一定比例、順序加用的使PP高透明化、高性能化的有效方法。入高中國煤化工螺桿擠出機擠出造實(shí)驗部分CNMHG能,其工藝流程如作者簡(jiǎn)介:陳枝晴,女,1973年生,碩士,主要從事塑料材料及加工領(lǐng)域的教學(xué)和研究工作。031-6907437,cp428@ahoo. com. cn塑料工業(yè)2008年下DBs及其衍生物是目前改進(jìn)P透明性最常用的成核助劑L混合擠出卻→切?！鷺印鷪A測過(guò)劑P高混機雙螺桿成核劑以PR為基體樹(shù)脂,分別加入山梨醇類(lèi)成核劑14性能測試LY-9001、LY-9002、Mild3988,研究不同成核劑對熔體質(zhì)量流動(dòng)速率按GB/T3682200測試;拉P透明性的影響,結果如表2所示。由表2可知,伸強度按CBT1040-199(200測試;洛氏硬度用Mlad88成核劑,可獲得霧度相對最小、透按cB/9342-1988測試;維卡軟化點(diǎn)按CBT明性相對最好、綜合性能良好的透明P1633-2000測試;霧度按CB/T2410-1980測試。表2不同成核劑對P霧度的影響2結果與討論成核劑LY900LY9002Millad98821基體樹(shù)脂的選用霧度/%22,1不同牌號的PP由于其組成和結構各不相同,直實(shí)驗現象無(wú)味稍有氣味,微黃接影響其結晶形態(tài)、晶粒大小和結晶度,從而影響注:1)配方為PPR成核劑/ Znst/Cast抗氧劑=100PP料的透明性。不同牌號的基體樹(shù)脂對霧度的影響0.250200適量。見(jiàn)表123成核劑用量的確定表1基體樹(shù)脂對PP霧度的影響成核劑能顯著(zhù)改善PP的透明性,但其添加量并序號P牌號質(zhì)量霧度/%%g(10min)-1改性前改性后非是越多越好,采用PPR料, Milady3988成核劑,其F401025,8用量對透明性的影響見(jiàn)圖1。由圖可知,隨著(zhù)成核劑47178添加量的增大,霧度值減少,透明性增大。但當成核注:1)配方為P樹(shù)脂/Mla98ZcaS抗氧劑=劑質(zhì)量分數增加到0.3%時(shí),霧度值不再有明顯減100/0.25/0.2/0.05/適量小,成核劑質(zhì)量分數大于0.4%時(shí),霧度值反而增由表1可知,成核劑對PR共聚物的增透效果大。這是由于成核劑用量適當時(shí),能使晶核成倍增要比F401均聚物好。究其原因,均聚料F401結晶呈加,晶粒數目大大增多,結晶尺寸減小。但用量增加球形,晶粒大,光波難以穿過(guò),所以霧度大。而PPR到一定程度時(shí),成核劑會(huì )發(fā)生團聚而堆積成簇,加大是以加入少量第二單體乙烯與丙烯進(jìn)行無(wú)規共聚而了對光的散射,從而影響了增透效果。綜合考慮成核得,共聚單體乙烯作為一種“缺陷”被引入到P分劑價(jià)格及效果,其質(zhì)量分數取0.5%-0.30%較好。子鏈中,破壞了鏈的規整形,使得分子鏈等規指數降低,結晶能力下降,從而有利于透明性的提高。但過(guò)高的乙烯含量會(huì )降低P的強度、軟化溫度等性能,故作為透明改性的良好基料,PR中的乙烯質(zhì)量分數一般在3.4%~56%內。22成核劑的選用成核劑是可以促進(jìn)結晶的小分子物質(zhì)。雖然結晶成核劑質(zhì)量分數%度提高對光學(xué)性能不利,但由于成核劑可使PP在熔融塑化后重新結晶時(shí)提高其結晶溫度,加速結晶,改圖1成核劑用量對PP霧度的影響變球晶尺寸,使大球晶變細,晶體排列規整、分布均2,4其他助劑對透明性的影響勻,減少了光散射等作用,所以反而改善了PP的透實(shí)驗證明,在PP中添加成核劑的同時(shí),還應添明性及其他性能3。目前工業(yè)用成核劑可以分成三加一定比例的極性分散劑、酸中和劑及一些常規助劑類(lèi):第一類(lèi)是傳統的無(wú)機類(lèi)成核劑,如滑石粉、苯甲如抗氧劑等。分散劑主要是對極性成核劑進(jìn)行表面處酸鈉等,主要用于縮短PP成型周期及改進(jìn)PP的剛性理,中國煤化工的P基料表面,起和強度,做成核劑使用時(shí)要求粒度較小且對PP的透到CNMHG散劑還可防止P因明性改善不大;第二類(lèi)是改進(jìn)透明性效果最好的二芐機械剪切、等作用向引起的氧化變色乃至分解的叉山梨醇(DBS)及其衍生物;第三類(lèi)是磷酸鈉有機發(fā)生。但分散劑加入量太多會(huì )析出,資料表明其最大衍生物,可促進(jìn)PP透明性、剛性和強度。綜合比較,用量一般不超過(guò)02%4。caSt是一種酸吸收劑,能第36卷增刊陳枝晴等:秦丙烯透明改性的研究245將PP基料中的氯原子等酸性離子中和,提高透明PP的剛性有所提高,表現在拉伸強度、硬度和軟化點(diǎn)增的穩定性和加工性能。但CaSt為不透明有機鹽,在加。這主要是由于加入成核劑后,使樹(shù)脂的結晶速率PP中分散尺寸比可見(jiàn)光波大,會(huì )使可見(jiàn)光發(fā)生散射,加快,結晶度提髙,在一定程度上彌補了由于乙烯單導致透明性下降,因此,CaSt的加入量不宜過(guò)多5。體的加入所帶來(lái)的剛性損失。另外,成核劑的加入PP中常需加入抗氧劑來(lái)提高其抗氧老化性能,使PP提高了成核密度,結晶溫度也得到提髙,故在生產(chǎn)加制品在加工和使用過(guò)程中不至于熱、氧降解而影響其工過(guò)程中可縮短加工周期,提高設備的生產(chǎn)能力。透明性及其他性能?？傊?一般說(shuō)來(lái),添加適量的分3結論散劑和酸中和劑有助于PP透明性的提高。)基體樹(shù)脂種類(lèi)對PP的透明改性效果有較大的2.5擠出工藝溫度的影響影響,共聚PP透明度優(yōu)于均聚PP。成核劑的增透機理在于其具有自行聚合的聚集性2)成核劑的加入可以有效地提高PP透明性,其質(zhì),可熔解在熔融PP中形成均相溶液。當聚合物冷中進(jìn)口3988成核劑增透效果及綜合改性效果相對最卻時(shí),成核劑先結晶形成網(wǎng)絡(luò )分布的晶核并促使PP好。隨著(zhù)成核劑用量的增加,P霧度降低,當成核結晶。因此,擠出機塑化溫度須高于成核劑的熔點(diǎn),劑質(zhì)量分數達到0.3%時(shí),霧度基本不變。保證成核劑能充分熔解分散于P熔體中,從而有效3)加工過(guò)程中所添加的助劑對PP透明性有一定地發(fā)揮其成核作用6。但若擠出機塑化溫度高于成核的影響。適量的分散劑有助于P透明性的提高,抗劑的熔點(diǎn)太多,熔融塑化時(shí)會(huì )較多地破壞P中原有氧劑的加入可改善PP加工時(shí)的抗熱、氧老化性能。的晶核,減少異相成核中心,致使透明改性效果降4)擠出機的塑化溫度應稍高于成核劑的熔點(diǎn)5低;此外,在較高塑化溫度下,成核劑中有少量低分10℃左右,以保證成核劑充分熔解、分散并有效子物質(zhì)易產(chǎn)生分解和揮發(fā),給產(chǎn)品帶來(lái)氣味的同時(shí),發(fā)揮成核作用也減少了成核劑中的有效成分,降低了對透明度的改5)透明PP的初始結晶溫度常高出普通P10~進(jìn)效果。因此,擠出機溫度應控制在略高于成核劑熔20℃,且結晶快,故加工中可有效地縮短加工周期,點(diǎn)5~10℃即可。不同成核劑的熔點(diǎn)如表3所示。提高生產(chǎn)效率。表3不同成核劑的熔點(diǎn)6)成核劑對PP的其他力學(xué)性能也有一定程度的成核劑LY9001LY-900Millad3988改善。熔點(diǎn)/參考文獻[1]許健南主編.塑料材料[M].北京:中國輕工業(yè)出版社26聚丙烯透明改性后的典型性能分析表4成核劑對P典型性能的影響[2]唐偉家.聚丙烯成核劑和透明棗丙烯[J.塑料助劑,項目普通PP透明改性PP[3張麗,何淵.小本體聚丙烯透明產(chǎn)品的制備研究[J].安MFR/g(10min)2.830徽化工,2001,112(4):13-14結晶溫度/℃l19.9[4]張宜鵬,廖明義,李建豐,等.瓶用透明P專(zhuān)用料的研霧度/%4717.8拉伸強度/MPa319制[J.中國塑料,2004,18(12):51-54洛氏硬度(R)9[5]禹忠軍,張玉澎,許振虎.高透明聚丙烯的研究開(kāi)發(fā)維卡軟化點(diǎn)/℃[門(mén)].塑料包裝,2001,11(2):29-34[6]張蘭波,孫旭東,透明聚丙烯的研制[門(mén).石化技術(shù)與應PR添加成核劑后不但提高了透明性,其他性能用,2002,20(1):7-9也得到了不同程度的改善,成核劑對PP典型性能的[7]李剛,袁秀芳,趙喚群.氣相法透明案丙烯專(zhuān)用樹(shù)脂影響如表4所示。由表4可見(jiàn),添加成核劑后,樹(shù)脂K4818的工業(yè)開(kāi)發(fā)[J.石油化工,2004,33(7):656中國煤化工CNMHG