1-丁烯-丙烯共聚物結構與性能研究

化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料010年第8卷第5期Chemical Propellants Polymeric Materials1-丁烯-丙烯共聚物結構與性能硏究王軍(青島科技大學(xué)橡塑材料與程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,山東青島266042)摘要:考察了1-丁烯-丙烯共聚物(B-P)的結晶性能、力學(xué)性能和流變行為,并與高全同聚1-丁烯(-PB)進(jìn)行∫結構與性能的對比。結果表明:少量?jì)认┑囊?破壞∫1-丁烯鏈段的規整排列,造成結晶度降低,力學(xué)性能下降。B-P的剪切速率增加到某一臨界值時(shí),材料內部結構發(fā)生改變,1-丁烯鏈段和丙烯鏈段同吋開(kāi)始運動(dòng),發(fā)生了剪切變稠,共聚物黏度變大,不易成膜關(guān)鍵詞:I-丁烯-丙烯共聚物;力學(xué)性能:結鼎性能;流變性能圖分類(lèi)號:TQ320.1文獻標識碼:A文章編號:1672-2191(2010)05-0041-03高全同聚1-丁烯(i-PB)具有良好的機械性室溫放置7d后進(jìn)行性能測試能,突出的抗蠕變性、耐低溫流動(dòng)性和耐環(huán)境應1.3分析與測試力開(kāi)裂性,其耐磨性可與超高相對分子質(zhì)量M)物理力學(xué)性能測試:拉伸性能采用LJ-100聚乙烯相比-l。但其缺點(diǎn)是剛性太低,在常規型材料拉伸機,高鐵科技股份有限公司,按GB/變形和彈性模量下,彎曲應力也較低,限制了其T528-1992測定;應力應變曲線(xiàn)采用美國在制作薄膜等材料中的應用。聚內烯(P)是由丙 Monsionto t-10電子拉伸儀測定;彎曲強度和烯聚合而得到的一種通用熱塑性塑料,具有較高彎曲模量按GBT9341—2000測試;邵D硬度按的強度。丙烯與1-丁烯的分子結構相似,這將標GB/T531-1992測定;撕裂強度釆用LJ為制備1-丁烯-丙烯共聚物(B-P)提供一個(gè)良好的100型材料拉伸機按國標GBT529-1992測定;先決條件4。B-P是一種質(zhì)軟具有低結晶度和密度測定采用毛發(fā)法按GB1033-1986測定。優(yōu)良透明度的聚合物,兼具有i-PB和PP的優(yōu)偏光顯微分析:采用日本 OLYMPUS BX5型點(diǎn),在國外已實(shí)用化,但在國內對其的開(kāi)發(fā)和研專(zhuān)業(yè)偏光顯微鏡進(jìn)行觀(guān)察。將樣品在200℃條件究還較少,是一種待開(kāi)發(fā)的新型材料。下熔融于載玻片上,采用相同的降溫方法培養晶文中從應用角度出發(fā),探討了該共聚物結體,然后放大一定倍數觀(guān)察。構與性能的關(guān)系;另外,通過(guò)考察該共聚物的DSC分析:采用德國 NETZSCHDSO-204型流變學(xué)行為,為以后采用該共聚物吹膜打下理論差示掃描熱量?jì)x(DSC)測定,氮氣氣氛,沒(méi)有特基礎。殊說(shuō)明的試樣,升溫、降溫速度均為10℃/min1實(shí)驗部分溫度范圍0~160℃。溫度和熔融熱均用高純鋼校正。結晶度X=(△HAF)×100%,式中△H為1.1原料樣品熔融熱,ΔH`為樣品完全結晶時(shí)的熔融熱丁烯-內烯共聚物:山東壽光天健有限公(△H=104.5Jg)司生產(chǎn)。1.2試樣制備2結果與討論將聚μ-丁烯在150mm雙輥煉膠機上塑化,待2.1力學(xué)性能(表I)膠料包輥后下片,然后在平板硫化機上熱壓從表1可看出,B-P共聚全同含量低,力學(xué)l0min,冷斥10min,經(jīng)萬(wàn)能制樣機和沖片機加性能差。這是由于內烯的引入破壞了1-丁烯的規制得試樣。其中聚1-丁烯熱塑性彈性體的整排列,導致分子鏈規整度下降,無(wú)規部分增壓片溫度為120℃,i-PB壓片溫度為160℃,在多TH杜娶物力堂性能下降。中國煤化工收稿日期:2010-03-11CNMHG基金項目:家863計劃新材料領(lǐng)域項H(2006AA03Z546)作者簡(jiǎn)介:王軍(1978-),男,回族,在讀碩士,研究方向為聚1一」烯改性與薄膜制備。電子信箱: wangji@ iccas.accn化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料Chemical Propellants Poly meric Materials2010年第8卷第5表1B-P與j-PB的力學(xué)性能Tab. I Mechanical properties of B-P and i-PB全同含量%熔融指數gmin)拉伸強度MPa扯斷伸長(cháng)半/%撕裂強度MPa粵曲強度MPa邵D硬度860.07524.6143.0008633,2957.522偏光顯微鏡照片(圖1)表2-PB和B-P的DSC數據Tab2 dsc data of i-PB and B-P7/℃△H/Jg”)T/℃△H./J-g)X/-PB128.5-35.358.65l.6注:T為升溫過(guò)程中聚合物的熔點(diǎn),△H為結晶熔融焓a.B-P結晶b.-PB的結晶T為降溫過(guò)程巾冷結晶溫度,△H為結晶熱,X。為計算的相對結晶度圖1B-P和jPB的室溫結晶24h的偏光照片Fig 1 Crystalline polarized light photographs of B-P合成i-PB時(shí),分子鏈能夠規整排列;而在聚合and i-PB at room temperature for 24 h合成B-P時(shí),少量?jì)认┮?-丁烯分子鏈中,破壞了1-丁烯在分子鏈中的規整排列,從而造成共從圖1可看出,B-P有明顯的“黑十字消光”聚物B-P熔點(diǎn)及相對結晶度的下降現象,球晶完善,晶粒間排列緊密,堆砌密集但球晶尺寸較i-PB的小。這可能是由于丙烯鏈2.4流變性能段起到了異相成核的作用,導致球晶尺寸較小24.1B-P的流動(dòng)曲線(xiàn)(圖3)23DSC分析(圖2,表2)60℃對半晶高分子材料來(lái)說(shuō),結晶相對材料的性能往往具有決定性的影響。而結晶性能的差異又190℃與分子鏈的結構相關(guān)。因此,研究半晶性聚合物結構與性能的關(guān)系,首先要弄清聚合物的結晶。熔點(diǎn):12847℃1.0吸熱l.82.12.42.73.03.3熔融:64.48/g圖3不同溫度下B-P的lgr-lgy關(guān)系曲線(xiàn)Fig 3 lgT-Igy curves of B-P at different: temperatures結品峰溫:7286℃406080100120140圖3中曲線(xiàn)大致可分為3個(gè)區域:當低剪切速率(y<500s-,即lgy<2.70時(shí)),lgr(r為a)i-PB剪切應力)與lgγ基本呈線(xiàn)性關(guān)系,熔體剪切應力熔點(diǎn):1244℃隨剪切速率lgy的增大而上升。當剪切速率超過(guò)某一個(gè)臨界剪切速率(1200s-1>y>500s-1,即熔融結:53941g30>lgy>2.7)后,熔體剪切應力隨剪切速率lgγ的增大而先快速上升后下降,表現出特殊性。當剪切速率很高時(shí),y>1200s(lgy>結品峰溫:586℃5010015030)時(shí),lgT與lgy基本呈線(xiàn)性關(guān)系,熔體剪切溫度r℃應力隨剪切速率lgy的增大而逐漸上升。b)B-P隨著(zhù)溫度升高,體系的特殊流動(dòng)性減小,不圖2i-PB與B-P共聚物的DSC譜圖同溫度下的曲線(xiàn)形狀相似,只是位置因溫度的不Fig 2 DSC spectra of i-PB and B-P copolymer同而V凵中國煤化工體穩定擠出,因從圖2及表2可看出,j-PB的熔融溫度為1285為℃、相對結品度為62.8;而B(niǎo)-P的熔融溫度為在低CNMHG為烯形成長(cháng)嵌段段發(fā)生運動(dòng),內124.4℃、相對結晶度為51.6。純1-丁烯在聚合烯鏈段凍結。當剪切速率增加到某一定值時(shí),材王軍·-丁烯-丙烯共聚物結構與性能研究料內部結構發(fā)生改變,1-丁烯鏈段和內烯鏈段同時(shí)開(kāi)始運動(dòng),發(fā)生剪切變稠、共聚物應力快速增加。當剪切速率很高時(shí),1-丁烯鏈段和內烯鏈段500運動(dòng)趨于穩定,lgr與lgy又表現出線(xiàn)性關(guān)系24.2剪切速率對B-P流變性能的影響(圖4)2.2503.r/K1圖5B-P在各種剪切速率下lgn,T的關(guān)系曲線(xiàn)160℃Fig 5 Ign -T- curves of B-P at various shear rates3結論1)B-P綜合力學(xué)性能差于i-PB,這是由于內2.02.42.83.2烯的引入,擾亂了1-丁烯分子鏈的有序排列,造圖4不同溫度下B-P的1gy-lgn關(guān)系曲線(xiàn)成B-P結晶度降低所致;2)B-P的剪切速率增加Fig4gy-lgn, curves of B-P at different temperatures到某一定值時(shí),丙烯嵌段發(fā)生運動(dòng),其n與7和從圖4看出,當低剪切速率(y<5005-1,即y的變化較復雜,給加工帶來(lái)一定的難度。lgy<2.70時(shí)),1gv(m為剪切黏度)與lgγ基本參考文獻呈線(xiàn)性關(guān)系,熔體剪切黏度隨y增大和溫度升高 Braun j, Pillichshammer D. Eder G,cal. Industrial而快速下降,熔體發(fā)生剪切變稀,表現出假塑性solidification processes in polybutene-1. Part I流體的流動(dòng)行為。當γ超過(guò)某一個(gè)臨界剪切速率quiescent melts[J]. Polymer Engineering and Science,2003,43(1):180-187(1200s-1>y>500s-1,即3.0>lgy>2.7)后,Braun J, Wippel H, Eder G, et al. Industrial熔體剪切黏度隨γ增大而先緩慢下降后快速下solidification processes in polybutene-l. Part Il-降,表現出特殊規律。當γ很高,如y>1200influence of shear flow[]. Polymer Engineering ands(lgy>3.0)時(shí),lgn與lgy基本呈線(xiàn)性關(guān)系,Science,2003,43(1):188-203.熔體剪切黏度隨γ的增大而快速下降,熔體發(fā)生3]趙水仙,黃寶琛,李旭東,等.聚丙烯/聚丁烯熱塑性剪切變稀,表現出假塑性流體的流動(dòng)行為。彈性體共混物力學(xué)性能的研究[中國塑料,2004,1824.3溫度對B-P流變性能的影響(圖5)Maosong Lee, Show An Chen. Synergism on tensile從圖5可看出,隨著(zhù)溫度升高,在當剪切速properties of injection molded polybutene-1/率超過(guò)某一個(gè)臨界剪切速率后,不同溫度下的體polypropylenes blends[]. Polymer Engineering andScience,l993,33(ll):686-699系表現出不穩定,出現較小的波動(dòng)。不同溫度下[5] Lucaini L, Seppala J, Lofgren B. Poly-1-butene: its的曲線(xiàn)形狀相似,只是位置因溫度的不同而相對preparation, properties and challenges[J]. Progress in位移,在較高的溫度時(shí),特殊流動(dòng)趨勢變緩。Polymer Science, 1988, 13(1): 37-5Study on Structure and Properties of poly(l-butylene-propylene)WANG Jun(Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042. ChineAbstract: The crystallization properties, mechanical properties and rheological behavior of poly (l-butylene-propylene)(B-P)were studied. The structures and properties of the B-P and high isotactic poly(l-butene)(i-PB)werecompared. The results show that the isotacticity of the l-butylene中國煤化工and the mechanicalproperty decrease because of the introduction of small amount of pr- P reaches a certaincritical value, the interior structure of the material is changed, I-butCNMHGmultaneously beginto move the shear and thickening occur, the viscosity of the copolymer increases and film-forming is not easyKey words: poly( I-butylene-propylene); mechanical property; crystallization property; rheological behavior