以重α-烯烴研制驅油活性劑α-烯基磺酸鹽

大慶石油學(xué)院學(xué)報第29卷第3期2005年6月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVoL 292005以重α一烯烴研制驅油活性劑α一烯基磺酸鹽范森,李宜強,宋文玲1,王升2,郭慶才3(1.大慶石油學(xué)院石油工程學(xué)院,黑龍江大慶163318;2.大慶石油管理局鉆井二公司,黑龍江大慶163413;3.大慶油田有限責任公司井下作業(yè)分公司,黑龍江大慶163453)摘要:以撫順煉油廠(chǎng)的副產(chǎn)品重α-烯烴為原料.針對大慶油田原油性質(zhì)及地層條件,通過(guò)正交方案設計,采用降膜式磺化反應,摸索出用于提高石油采收率的活性劑AOS的制備條件.結果表明:在n(SO3)/n(AO)為1.078,α(SO3)為4.14%,30℃條件下,可獲得與大慶原油形成超低界面張力6×10-3mN的活性劑AOS;所得活性劑質(zhì)量分數為0.02%~0.40%、NaOH質(zhì)量分數為0.6%~1.4%時(shí)皆可使油水界面張力降至10-3mN·m-1,且聚合物和水相礦化度對界面張力無(wú)不利影響關(guān)鍵詞:重α—烯烴;α-烯基磺酸鹽;提高采收率;驅油劑;超低界面張力中圖分類(lèi)號:TE文獻標識碼:A文章編號:1000-1891(2005)03-0019-04早在20世紀30年代, Guenther等人通過(guò)對α烯烴的直接磺化得到了活性劑,從此α一烯基磺酸鹽(AOS)作為一種毒性小、無(wú)污染的新型活性劑,于20世紀70年代已開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn),經(jīng)實(shí)驗確定AOS為安全的活性劑后3,世界AOS總消耗量為4萬(wàn)t,1990年達到6.9萬(wàn)t,1995年,僅美國、日本、西歐就達到5萬(wàn)t.國外針對洗滌劑和發(fā)泡劑的特點(diǎn)進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究,國內限于原料性能,AOS的開(kāi)發(fā)未取得滿(mǎn)意結果.我國曾利用日本三菱公司的α-烯烴(AO),采用單管式反應器,連續運行了50h,測定質(zhì)量指標與典型AOS產(chǎn)品有很大差別,之后未見(jiàn)新的報道.北京石油勘探開(kāi)發(fā)研究院和大慶石油勘探開(kāi)發(fā)研究院對AOS研究表明,AOS配制的微乳液,可以與原油形成超低界面張力,并且,該體系具有明顯的耐鹽性能,但未見(jiàn)AOS配成稀體系應用的報道.隨著(zhù)提高石油采收率技術(shù)的發(fā)展,AOS作為廉價(jià)耐鹽驅油劑,得到人們的關(guān)注-8.AOS具有許多特殊性能,以低毒、低刺激、易生物降解等性能受到重視,將逐步成為表面活性劑的主導產(chǎn)品.筆者以撫順煉廠(chǎng)的重α一烯烴為原料,利用正交方案優(yōu)選,降膜式磺化,通過(guò)優(yōu)選工藝參數,獲得了界面活性能良好的AOS(界面張力達到10-mN·m-1級),并對AOS的界面張力做了測定1AO的性質(zhì)生產(chǎn)AO的方法有乙醇脫水法、石蠟裂解法、乙烯齊革勒聚合法.國際上,以后一種方法為主,對產(chǎn)品質(zhì)量要求也高,廠(chǎng)家有 Chevron、 Shell Gulf及Ethy公司撫順石油第二煉油廠(chǎng)的AO系石蠟裂解所得.文中所用餾分為蒸岀C烯烴后的重烯烴,初為透明的淡黃色液體,放置一段時(shí)間后,有沉淀物,且顏色變?yōu)槟G色,系由于過(guò)氧化物和聚合物質(zhì)量分數增加等因素所致.由氣相色譜分析知,AO為多種成分的混合物.烯烴與烷烴相伴,自C1~C2,以C~C18為主,其中烯烴質(zhì)量分數為41.90%,總烯烴質(zhì)量分數為45.24%,烷烴質(zhì)量分數為32.65%.烯烴中又以C的質(zhì)量分數為最高,為16.12%.顯然,不論是總單烯烴的質(zhì)量分數,還是水分等雜質(zhì)的質(zhì)量分數,都不能滿(mǎn)足國外商家對AO的質(zhì)量要求10HCNMHG收稿日期:2005-01-06;審稿人:盧祥國;編輯:關(guān)開(kāi)澄作者簡(jiǎn)介:范森(1968—),男,碩士,講師,主要從事鉆井工程和油田化學(xué)等方面的研究大慶石油學(xué)院學(xué)報第29卷2005年2實(shí)驗說(shuō)明2.1磺化反應器選用降膜式反應器磺化,磺化器頭部的結構與日本三菱公司旳降膜式反應器頭部結構相似.2.1.1SO發(fā)生過(guò)程計量泵將煙酸自?xún)拗谐槌?并從氣提塔上部注入,氣提塔用電阻絲加熱,蒸岀的SO3經(jīng)分離器脫去酸霧后,進(jìn)入磺化管,開(kāi)始磺化反應2.1.2保護風(fēng)系統保護風(fēng)由空壓機壓縮空氣提供.空氣經(jīng)2個(gè)串聯(lián)的硅膠干燥器干燥后,一部分進(jìn)入氣提塔,為SO3的載氣(稱(chēng)一次風(fēng)),另一部分進(jìn)入磺化管,為控制磺化反應的保護風(fēng)(稱(chēng)二次風(fēng)),兩部分風(fēng)的流量皆用轉子流量計指示.2.1.3磺化反應該實(shí)驗裝置的核心是降膜式磺化反應器.該反應器上端有分配餾分油的溢流裝置,可使AO沿磺化管內壁呈薄膜狀流下,使SO3和空氣接觸,發(fā)生磺化反應,然后沿磺化管壁流至底部,再經(jīng)氣液分離后,尾氣排空,液體磺酸自分離器底部放出2.2老化AO磺化后須進(jìn)行老化,使1,2一磺內酯轉化為1,3一磺內酯或1,4一磺內酯,以保證其水解產(chǎn)物更好的水溶性和界面活性.老化時(shí)間一般為10min(35℃),在自動(dòng)控制恒溫箱中進(jìn)行.2.3中和在電動(dòng)攪拌下,用40%的v(NaOH)中和磺化產(chǎn)物,水浴控溫為70C以下,由于部分產(chǎn)物系磺內酯水解而來(lái),因此不能計算嚴格意義上的AOS相對分子質(zhì)量,可按照磺酸基滴定計算,其平均相對分子質(zhì)量為3202.4水解為使磺內酯轉化成有界面活性的物質(zhì),必須加壓水解.裝置為KLⅡ高壓反應釜,強力電磁攪拌,熱電耦探頭測溫,控溫為150C(8×10°Pa,h)3實(shí)驗方案采用不完全正交方案.①反應溫度(循環(huán)水浴溫度):15,20,30,40,50℃(控溫精度為士1C);②n(SO3)與n(AO)的比值:1.210,1.078,0.719,0.539,0.431,0.359,0.287;③保護風(fēng)量(mL/min):一次風(fēng)量/二次風(fēng)量=250/500,500/1000,500/1500,750/1500,1000/2000(對應不同的保護風(fēng)量,SO3的質(zhì)量分數分別為11.04%,5.52%,4,14%,3.77%,2.76%).總共設計了175個(gè)磺化實(shí)驗方案4結果與分析4.1氣相色譜定量稱(chēng)取磺化物,經(jīng)中和、加壓水解,向水解產(chǎn)物中加入石油醚(60~90℃)和乙醇溶液,分層后分離,下層水相用石油醚抽提至無(wú)色為止,合并醚相,水洗醚相2次,合并洗滌水相.計量石油醚相和水相總體積.定量移取石油醚相,經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后,進(jìn)行色譜分析(化條件為n(SO)/n(AO)=1.078;一次風(fēng)量/二次風(fēng)量=500/1500;SO3質(zhì)量分數為4.14%)中國煤化工與磺化前的氣相色譜圖對比,磺化后油相中烯烴吸收ICNMHG飽和烴的吸收峰4.2紅外光譜將α-烯烴在磺化前、后的紅外光譜圖進(jìn)行比較,可以發(fā)現,磺化前α一烯烴的IR圖中,在29602850cm-處的強吸收為飽和烴中C—H的伸展振動(dòng)吸收峰,此峰在磺化后仍然存在,因為這是碳鏈中的20·第3期范森等:以重α—烯烴研制驅油活性劑α一烯基磺酸鹽主體部分.作為特征吸收,磺化前α—烯烴的I圖中在1645,995~985,915~905cm-'的吸收峰為烯烴的特征吸收,這3處吸收峰在磺化后雖然仍然岀現,但只是磺酸基團的存在而有些位移,分別為1655,930,900cm-1.磺化后,在1210~1150,1060~1030,650~580cm-處明顯岀現了磺酸基的特征吸收峰,此乃磺化后的磺酸基團特征顯示,但前一個(gè)吸收峰比較寬,里邊混有-—OH彎曲吸收峰和C-O伸展振動(dòng)吸收峰.在3650~3000cmˉ處岀現了—OH的特征吸收峰,這是AO磺化后,烯烴雙鍵打開(kāi),大量OH生成所致.通過(guò)對比分析磺化前、后紅外光譜圖,并結合氣相色譜圖的分析結果,可以確定烯基磺酸確已生成4.3界面活性表1不同實(shí)驗方案對應產(chǎn)物的界面活性(水解條件:150℃,1h)每個(gè)實(shí)驗方案界面活性測試實(shí)驗n(SO3)/AOS的油水界面張力/(mN結果見(jiàn)表1.從表1可知,只有2方案SO3)/%15C20C30C40C50C條件下樣品的界面活性達到超0.2400.710A-21.0780.4600.22033低,其n(SO3)/n(AO)為1.078A-30.7190,4400,3700.0820,1120,670(SO3質(zhì)量分數為4.14%),且以0.5394400.1400.2700.66030C條件下反應產(chǎn)物為最好,其-50.4310,2300,4100.1380,4100,480界面張力為6×10-3mN·m-1.A-60.3590.3402300.2100.4600.740,1200,100.3600,664.4界面張力0.4600.4500.580實(shí)驗用油為大慶第四采油廠(chǎng)1.0780,6440,4700.5900,6200,78脫氣水原油;聚合物為大慶助劑B-30.7190.3410.0740.0630.0870.120B-40.5390.2330.0870.0120.0360.11廠(chǎng)生產(chǎn)聚丙烯酰胺(相對分子質(zhì)B-50.4310670.210量為1500萬(wàn));試劑為NaOH;配B-10.3590,2300.2100.0570,4800,420樣用大慶油田注入水(礦化度為0.1470.1020.0360.0660.6700,7100.02603700mg·L1);測定溫度為45C-21.0780,3400,0110.0060,0090.020C(大慶油田地層平均溫度0.4510.0670.0190.0320.0704.4.1we(AOS)的影響0,2210.0710,0240,0680,1C-50.4310.6400.1730.045固定w(NaOH)為1.2%,考0,3300.0870,0210,0670,110察w(AOS)變化對界面張力的70.2870.1700.1110.0330.0420影響,其結果見(jiàn)圖1.從圖1可D-11.2100,4660,1370.024知,當AOS的質(zhì)量分數為0,5700,1200.0400,0760,6400.02%~0.40%時(shí),油水界面張-40.5390.4600.0870.0250.0400.170力在整個(gè)質(zhì)量分數區域內皆出現0.3590.2300.20.0180.033超低.作為化學(xué)驅油劑而言,這是D-70,2870,6700,1770.0350,0280,22個(gè)非常有利的條件4.4.2(NaOH)的影響E-21.0780,5800.0470,3710,210固定v(AOS)為0.3%,考0.6400.0660.22察v(NaOH)對AOS界面張力E-50.4310.7800.4400.1880.2210.440的變化情況,其結果見(jiàn)圖2.從圖0,6700.2820,3710,6002可知,NaOH對AOS界面張力的影響比較明顯.加入NaOH,在v(NaOH)為0.60%~1中國煤化工張力4.4.3p(聚合物)的影響CNMHG固定(NaOH為1.2%,(AOS)為0.3%考察p(聚合物)為0~1500mg·L時(shí),相應的界面張力的變化情況,結果見(jiàn)圖3.從圖3可知,聚合物的加入對AOS溶液與大慶原油間的界面張力影響不明顯,特別是在p(聚合物為450~1500mg:L時(shí),其界面張力幾乎不變大慶石油學(xué)院學(xué)報第29卷2005年(NaOH):1.2%0.1溫度:45℃3700agL水配樣R溫度:45℃3700ngL水配樣0.0000.0010.050.100.150.200.250.3003504000.200.400.600.801.001.201.401.60w(NaCH)/%圖1τ(AOS)對界面張力的影響圖2c(NaOH)對AOS界面張力的影4.4.4水相礦化度的影響固定τ(AOS為0.3%、τ(NaOH)為1.2%,以蒸餾水配制模擬鹽水,實(shí)驗中分別以蒸餾水和模擬地層水(礦化度為6778mg·L)配制AOS溶液,并按不同比例混合,測試了地層水逐漸稀釋直至與注入水礦化度(3700mg·L1)接近的情況,其結果見(jiàn)圖4.從圖4可以看出,水相中含鹽對降低油水界面張力是有利的;而且,這正是AOS耐鹽性能優(yōu)于其它活性劑之處.甜(A0S):0.3%3(A0S):0.3%(Na0: 10.1w(NaOH): 1. 2%溫度:45℃0蒸餾水配樣3700mgL水配樣0.010.0010.00011500200001000p(聚合物)/(mg“L)礦化度/(ngL)圖3g(聚合物)對AOS界面張力的影響圖4水相礦化度對AOS界面張力的影響5結論(1)在n(SO3)/n(AO)為1.078,α(SO3)為4.14%,30℃條件下,可荻得與大慶原油形成超低界面張力6×10-3mN·m-的活性劑AOS.(2)AOS與大慶原油有很好的適應性.從AOS質(zhì)量分數、NaOH質(zhì)量分數及聚合物的配伍性、耐鹽性等方面,都可以滿(mǎn)足驅油活性劑要求3)從原料的質(zhì)量考慮,飽和烴比例較高,后處理較為困難,不符合制備較高標準活性劑的要求,但可用于驅油.參考文獻[1]孫明和.AOS生產(chǎn)與應用情況[].日用化學(xué)品科學(xué),1996,8(4):15-172]孟海林,孫明和.α-烯基磺酸鹽的生產(chǎn)和應用開(kāi)發(fā)[冂].日用化學(xué)工業(yè),1994,(2):69-75.[3]朱友益,沈平平.三次采油復合驅用表面活性劑合成、性能及應用[M].北京:石油工業(yè)出版社,2002.67-68[4]陳新民譯.羥基烷基磺酸鹽一一種以烯烴為原料的新表面活性劑[冂].日用化學(xué)工業(yè)譯叢,193,(2).16-195]劉萬(wàn)河,石梅.關(guān)于烯基磺酸鹽的研究[J.大慶石油地質(zhì)與開(kāi)發(fā),1988,(1):59-64,[6]鄒文華,曹光群,俞霞,等.基磺酸鹽的性能及其應用研究[]1凵中國煤化工7]曹炳鉞.α—烯基磺酸鹽的性能與應用[J.遼寧化工,1995,(3):8-12CNMHG[8]于恩邦,張建光.a-烯基磺酸鹽的生產(chǎn)及其在三次采油中應用的可行性⊥4冠,1333,10:31-34[9]周文杰,鐘振聲.AOS的生產(chǎn)工藝、性質(zhì)及應用].廣東化工,2003,(2):51-5310] WHerman De groot.工業(yè)磺化/硫酸化生產(chǎn)技術(shù)[M].方云,崔正剛,劉學(xué)民譯.北京:中國輕工業(yè)出版社,1993.48-51