氨基羥基脲與Pu(Ⅳ)的還原動(dòng)力學(xué)研究

第45卷第3期原子能科學(xué)技·術(shù)Vol 45, No. 32011年3月Atomic Energy Science and TechnologyMar.2011氨基羥基脲與Pu(Ⅳ)的還原動(dòng)力學(xué)研究肖松濤,葉國安,劉協(xié)春,羅方祥,蘭天,李峰峰中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京102413)摘要:研究了氨基羥基脲(HSC)與Pu(Ⅳ)的還原反應動(dòng)力學(xué),其動(dòng)力學(xué)方程式為:-d(Pu(Ⅳ))/dr=kc(Pu(Ⅳ)(HSC)c(H+)c05(NO3),在22.1℃時(shí)反應速率常數k=(1.8±1.1)(molL)046:s-1,活化能為(71.0±1.0)kJ/mol研究了氨基羥基脲濃度、H+濃度、硝酸根濃度、Fe3+濃度、UO濃度對氨基羥基脲與Pu(Ⅳ)還原反應速率的影響,增加氨基羥基脲濃度,降低H+濃度、硝酸根濃度,Pu(Ⅳ)還原速度增加;UO濃度和Fe3濃度對Pu(Ⅳ)還原速度基本無(wú)影響關(guān)鍵詞:Pu(Ⅳ);氨基羥基脲;還原反應;反應速率中圖分類(lèi)號:TQ031.6文獻標志碼:A文章編號:1000-6931(2011)03-0277-05Kinetics of Reaction Between Pu(l) and Hydroxysemicarbazidein Nitric Acid SolutionXIAO Song-tao, YE Guoan, LIU Xie-chun, LUO Fang-xiangLI Feng-fengChina Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275-26, Beijing 102413, China)Abstract: The kinetics of reaction between Pu(Nv)and hydroxysemicarbazide(HSC)innitric acid solution was studied. the rate equation is found to be: -dc(Pu(iv)) dt=ke(Pu(Ⅳ))c°(HSC)c4(H+)c-05(NO3), where k=(11.8±1.1)(mol/L)-s at 22. 1 C and the activation energy E,=(71.0+1. 0)kJ/mol. Effects of c(HSC)c(H+), c(Fe+), c(UO2+), ionic strength and temperature on reduction rate of Pu(Nv)were investigated. The results show that Pu(l)can be rapidly reduced to Pu(l )byHSC under normal conditions. The reaction rate can be accelerated by increasing con-entration of hydroxysemicarbazide or temperature, and decreasing concentration ofHNO, or ionic strength. The influence of UO2+ and Fe+ on reaction rate is negligible.Key words: Pu(N); hydroxysemicarbazide: reduction reaction; reaction ratePurex流程是核燃料后處理水法的主要流程,其利用TBP對不同價(jià)態(tài)的Pu的萃取行為收稿日期:201001-26;修回日期:20100309基金項目:中國核工業(yè)集團公司武器裝備預先研究基金項目(616010904作者簡(jiǎn)介:肖松濤(1975一),男,北京人,工程師核燃料后處理專(zhuān)業(yè)yhA中國煤化工CNMHG278原子能科學(xué)技術(shù)第45卷差異,以達到U、Pu分離和純化的目的們。通液中Pu(Ⅳ)的吸光度,以吸光度時(shí)間曲線(xiàn)確常Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)的價(jià)態(tài)轉換采用試劑還原定反應進(jìn)程。和電解還原,其中新型有機試劑被認為是高效1.3動(dòng)力學(xué)數據處理方法的、應用前景廣闊的試劑,因此,新型無(wú)鹽有機首先設立氧化還原反應動(dòng)力學(xué)的方程,然還原劑一直是改進(jìn) Purex流程的一重點(diǎn)研究方后依次改變其中一個(gè)條件,其余條件不變,求表向(2。近些年研究的主要無(wú)鹽有機還原劑有單觀(guān)速率常數k’,具體方法參見(jiàn)文獻[7羥基脲、乙醛肟、NN乙基羥乙基羥胺等,它們還原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)遠快于羥胺,快速還原2結果與討論Np(Ⅵ)到Np(V)而不生成可被萃取的Np(Ⅳ),2.1反應對Pu(N)級數的確定使U/Pu分離時(shí)Np隨Pu液流走,減輕U線(xiàn)在22.1℃,c(H+)=1.0mol/L,c(NO萬(wàn))負擔,提高Np的凈化系數。但他們各自存在2.5mo/L,p(Pu(Ⅳ)=1.0g/L,氨基羥基脲些獨特特點(diǎn):有些脲還原產(chǎn)物較復雜,且會(huì )濃度分別為0.022、0.040、0.050、0.061、產(chǎn)生大量不利于 Purex流程的NH';有些會(huì )0.071、0.085mol/L條件下,進(jìn)行了氨基羥基導致有機相和水相產(chǎn)生界面污物;有些胺分脲與Pu(Ⅳ)的反應,記錄反應體系在不同時(shí)間解太快12.因此,開(kāi)展新型還原劑的研究,下的吸光度數據A.以ln[(A,-A)/(A0以期能尋找到綜合性能更優(yōu)越的新型無(wú)鹽有A)]對t作圖?？煽闯?ln[(A,-A。)/(A機還原劑是一項非常有意義的工作A)]與t之間呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,這表明反應氨基羥基脲是一種的弱堿性的有機還原對Pu(Ⅳ)是一級反應(圖1)。劑,它不僅可快速還原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ),而且可快速還原Np(Ⅵ)到Np(V),并基本上不生c(HSC), mol/L成Np(Ⅳ);它是弱堿性試劑(pH=8.0),只需很少量的硝酸中和,因此可降低鹽析效應對Pu(Ⅲ)萃取分配的影響;它符合C、H、N、O無(wú)鹽原則,減少最終固體廢物量,降低核燃料后處R2099理對環(huán)境的影響R2=0.991實(shí)驗1.1試劑與儀器氨基羥基脲,純度大于99%,實(shí)驗室合成;圖1反應對Pu(Ⅳ)為一級反應的驗證Pu(Ⅳ)溶液系Fe(Ⅱ)還原、HNO2氧化、2606Fig 1 First order plot for reaction陰離子交換樹(shù)脂純化所得,以K邊界法及aof Pu( N) with HSC計數法測定其濃度,其H+濃度用pH滴定法測定;硝酸和硝酸鈉,分析純,北京化學(xué)試劑2.2反應對氨基羥基脲級數的確定公司。在22.1℃,c(H)=1.0mol/L,c(NO3)=S600型紫外可見(jiàn)分光光度計,德國耶拿2.5molL,p(Pu(Ⅳ))=1.0g/L,氨基羥基公司DC1020型低溫恒溫水浴槽寧波新芝生脲濃度分別為0.040、0.050、0.061、0.071物科技公司;PHs3C型酸度計,上海雷磁儀0.085mol/L條件下,進(jìn)行了氨基羥基脲與器廠(chǎng)。Pu(Ⅳ)的反應。以ln[(A,-A.)/(A12實(shí)驗方法A)]對t作圖,所得直線(xiàn)的斜率為表觀(guān)速率取(Pu)=2.0g/L、c(HN()=1.0moLk,不同氨基羥基脲濃度下的表觀(guān)速率常數k的溶液1mL及其它調節各種物質(zhì)濃度的溶液列中國煤化工圖,可求得斜1mL置于1cm比色皿中,快速加入0.1mL.率nCNMHG級數為1.06氨基羥基脲的硝酸溶液,于476m處測定溶(圖第3期肖松濤等:氨基羥基脲與Pu(Ⅳ)的還原動(dòng)力學(xué)研究表1不同氨基羥基服濃度下的表觀(guān)速率常數2.4反應對NO級數的確定Table 1 Influence of HSC concentration在22.1℃時(shí),c(HSC)=0.051mol/L、on apparent rate constantP(Pu(Ⅳ)=1.0g/L、c(H+)=1.0mol/L,c(HSC)/(mol·L-1)NO3濃度分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mol/L0.0400.249條件下,求出不同NO3濃度下反應的k,以nc(NO萬(wàn))對lnk’作圖得圖4。圖4即為反應對NO3級數的驗證。結果表明:在NO3離子濃度較高情況下,部分Pu(Ⅳ)離子與NO3形0.543成絡(luò )合物,減少了參與氧化還原反應Pu(Ⅳ)的量,從而降低了反應速率。lnc(NO3)與lnk呈線(xiàn)性關(guān)系,直線(xiàn)的斜率是-0.58,即反應對0NO3的反應級數為-0.58。y=1.059x1.951R=0970.58r-0.74n(c(HSC)(mol-L-))圖2反應與氨基羥基脲級數的關(guān)系Fig 2 Relationship between In k' and In c(HSC)In(c(NO, (molL)2.3反應對H濃度的確定圖4反應與NO7級數的關(guān)系在22.1℃,c(HSC)=0.051mol/LFig 4 Relationship between In k" and In c(NO,)p(Pu(Ⅳ)=1.0g/L、c(NO5)=2.5mol/L,H+濃度分別為0.65、1.0、1.5、2.0、2.5mol/L綜上所述,可得到氨基羥基脲還原Pu(Ⅳ)條件下,求出不同H濃度下反應的k,以的動(dòng)力學(xué)速率方程為:nc(H+)對lnk'作圖。圖3即為反應對H+級dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))數的驗證。結果表明,隨酸度增加,氨基羥基脲c.06(HSC)c0.43(H*)c-0S(NO:在22.1℃時(shí),k=(11.7±1.1)(mol/與Pu(Ⅳ)反應速度減慢。Inc(H+)與lnk'呈L)6·s-1。線(xiàn)性關(guān)系,直線(xiàn)的斜率是一0.43,即反應對H+表2列出本實(shí)驗條件下部分氨基羥基脲與的反應級數為-0.43Pu(Ⅳ)氧化還原反應的k和k值2.5Fe濃度對Pu(N)還原速率的影響043x1.19后處理過(guò)程中,由于設備的腐蝕,料液中有Fe3存在。實(shí)驗測得的不同Fe3濃度下氨基羥基脲還原Pu(Ⅳ)的表觀(guān)速率常數列于表3可見(jiàn),Fe3+的存在對氨基羥基脲還原Pu(Ⅳ)→Pu(Ⅲ)的反應無(wú)明顯影響。26UO+濃度對Pu(Ⅳ)還原速率的影響1.0-050.00.51.0伴隨在一起的中國煤化工的影響涉圖3反應與H級數的關(guān)系及CNMHGUOE濃度Fig 3 Relationship between In k and In c(H+)下,氨基羥基脲還原Pu(Ⅳ)的反應速率,所對280原子能科學(xué)技術(shù)第45卷表2實(shí)驗條件下部分氨基羥基脲與Pu(N)氧化還原反應的k和kTable 2 k and k of reaction between HSC and Pu( N)in HNO, solutionsc(H+)/(mol·L-1)c(HsC)/(mol·L-1)c(NO)/(mol·L-1)k/((mol·L-1)-06·s-1)0.04010.05070.06120.07140.08490.610.0507-0.970.0507-1.2511.42.500.05070.05072.511.90,050710.80.050711.70.05071.2511.40.05071.4310.6注;反應溫度為22.1℃應的表觀(guān)速率常數相近(表4)?？梢?jiàn),UO2+的Pu(Ⅳ)的反應速率的影響。隨著(zhù)溫度升高存在對氨基羥基脲還原Pu(Ⅳ)的反應速率基Pu(Ⅳ)的還原速度明顯加快,溫度每升高本上無(wú)影響。10℃,氨基羥基脲還原Pu(Ⅳ)的反應速率增加約10倍。根據 Arrhenius定理,以lnk’對表3不同Fe濃度下k1/T作圖,求得反應過(guò)程的活化能E=(71.0士Table 3 Influence of Fe+ concentration on k1. 0)kJ/molFe14)/(mol·L1)k'/s-1k/((mol·L-1)-.04·s-1)y=5l10x+17270.00112.20.00511.2Table 4 Effect of UO+ concentration on k1037-Kp(UⅥ)/(g·L1)k/s-1k/(mol·L-1)-0ms·s-1)圖5反應與溫度的關(guān)系Fig 5 Relat3結論27溫度對Pu(Ⅳ)還原速率的影響對同樣的反應物濃度和介質(zhì)條件,改變反中國煤化工的動(dòng)力學(xué)基應體系的溫度,研究溫度對氨基羥基脲還原礎研CNMHG羥經(jīng)基脲還原Pu(Ⅳ)的動(dòng)力學(xué)速率方程為一d(Pu(Ⅳ)/dt=第3期肖松濤等:氨基羥基脲與Pu(Ⅳ)的還原動(dòng)力學(xué)研究c(Pu(Ⅳ)c6(HSC)c04(H+)c0(NO),在Japan,2002:355-35821℃時(shí)k=(17+1.14)(ml/1·s-1,反[7]章英杰,范顯華,曾繼述,等.H1O2對Pu(N)自應過(guò)程的活化能E=(71,0±1.0)kJ/mol;酸還原動(dòng)力學(xué)研究[].核化學(xué)與放射化學(xué),2006度、NO3濃度升高,其反應速率降低;升高溫28(2):72-79.度,其反應速率加快;Fe3+、UO濃度對反應ZHANG Yingjie, FAN Xianhua, ZENG Jishuet al. Kinetic study of reduction of Pu(N)with速率基本無(wú)影響。研究結果表明:氨基羥基脲H,ODJ. Journal of Nuclear and Radiochemis可快速還原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ),其在 Purex流try,2006,28(2):72-79( in Chinese)程中具有良好的應用前景[8]張先業(yè)葉國安,肖松濤等.單甲基肼還原Np(Ⅵ)Purex流程中UNp分離的研究[冂].原子能科學(xué)參考文獻:技術(shù),1997,31(4):315-319[1]姜圣階,任鳳儀,馬瑞華,等.核燃料后處理工學(xué)HANG Xianye, YE Guoan, XIAO Songtao, et[M].北京:原子能出版社,1991:99-104al. Reduction of Np(V) with monomethyl-[2]葉國安. Purex流程中有機無(wú)鹽試劑的應用分析hydrazine: II. Studies on partition of U-Np in門(mén)].原子能科學(xué)技術(shù),2004,38(2):152-158Purex process [J]. Atomic Energy Science andYE Guoan. Review on the study and applicationTechnology, 1997, 31(4):315-319(in Chineseof organic salt-free reagent in Purex process[門(mén).[9]張安運,劉鷹,王方定,羥胺與Pu(Ⅳ)氧化還原Atomic Energy Science and Technology, 2004,應動(dòng)力學(xué)和機理研究[J].應用化學(xué),2000,1738(2);152-158( in Chinese)2):139-141[3]KOLTUNOV V S, TAYLOR J, BARANOVZHANG Anyun, LIU Ying, WANG Fangding.SM, et al. 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