乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究

第24卷第6期石化技術(shù)與應用Vol.24 No.62006年11月Petrochemical Technology & ApplicationNov.2006研究與開(kāi)發(fā)(448 ~450)乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究趙曉東，馬沛嵐,吳江,何連成,曾令志(中國石油蘭州石化分公司石油化工研究院,甘肅蘭州730060)摘要:研究了乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的熱熔融性能、物理機械性能以及加工流變性能。結果表明,EVOH為結晶性材料,于198 C時(shí)完全熔融,在200 C左右可以進(jìn)行熔融加工;EVOH的拉伸強度和彈性模量都很高,而斷裂伸長(cháng)率卻較低,表明其作為厚制品時(shí)是一種剛性較好的材料;EVOH為假塑性非牛頓流體,其黏度對溫度的變化比較敏感,屬溫敏性材料;EVOH在擠出加工時(shí),擠出機各段加熱溫度應有較佳分布,同時(shí)要合理控制擠出速率;用EVOH改性高密度聚乙烯( HDPE)時(shí),可以顯著(zhù)提高共混物的拉伸強度;用HDPE改性EVOH時(shí),隨HDPE加人量增大,共混物的擠出主機電流下降,說(shuō)明材料的熔體黏度下降,擠出機負荷降低,共混物的加工流變性得到改善。關(guān)鍵詞:乙烯-乙烯醇共豪物;物理機槭性能;瘡變性能;共混中圈分類(lèi)號:TQ 223. 14文獻標識碼:B文章編號:1009 -0045(2006)06 -0448 -03乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚二氯乙烯HDPE,牌號為5000 S,中國石油蘭州石化分公司(PVDC)和聚酰胺(PA)并稱(chēng)為三大阻隔樹(shù)脂。產(chǎn)品。HDPE接枝馬來(lái)酸酐( HDPE -g- MAH),它是集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的實(shí)驗室自制。阻隔性于一體的新型高分子材料[1-4]。EVOH阻1.2 試樣制備隔性?xún)?yōu)異,耐油和耐有機溶劑性良好,光澤度高，稱(chēng)取一定量的EVOH, HDPE, HDPE - g -濁度低,抗靜電性能好。它可以采用擠出、吹塑、MAH,在高速混合機中混合2 ~5 min, 然后在注塑等多種形式加工,其制品不含氯和二唔英,180 ~220 C ,80 r/min條件下，于單蝂桿擠出機可再生回收,是綠色環(huán)保產(chǎn)品,因此廣泛地應用中造粒。于油類(lèi)食品、農用化學(xué)品及有機溶劑的包裝。目1.3 設備及儀器前，世界EVOH的需求量正以每年約10%的速度單蠙桿擠出機:PLD 651型,德國B(niǎo)rabender遞增。近年來(lái),在保持EVOH高阻隔性的同時(shí),公司生產(chǎn);SJ-35型、SJ-45型、SJ-65型,上海正在不斷地改善其耐疲勞性、加工成型性、牽伸.擠出機廠(chǎng)生產(chǎn)。差示掃描量熱分析儀:DSC -性及耐蒸煮性等,并取得了一-定的進(jìn)展'5-61。本Pyris型,美國Perkin Elmer 公司生產(chǎn)。電子拉伸工作對EVOH熱熔融性能物理機械性能及流變試驗機:Instron1185型,英國Instron公司生產(chǎn)。性能進(jìn)行了研究,表明EVOH在擠出加工時(shí),擠熔體流動(dòng)指數儀:XRL-400 A型,承德精密試驗出機各段加熱溫度應有最佳值,擠出速度也要合機廠(chǎng)生產(chǎn)。中空成型機:TDL-12 L型,張家港大理控制;當高密度聚乙烯( HDPE)與EVOH以一同機械有限公司生產(chǎn)。定比例共混時(shí),可改善EVOH的物理機械性能和.1.4 性能測試物理機槭性能將EVOH在單螺桿擠出機加工性能。上擠出成型,并制成標準樣條。在(23 +1)C下中國煤化工1實(shí)驗部分1.1 原材料MHCN M H G06-09-06 .作者簡(jiǎn)介:趙曉東(1958- -) ,男,甘肅天水人,工程師,現從事EVOH,乙烯基質(zhì)量分數為32% ,熔體流動(dòng)指聚烯烴開(kāi)發(fā)領(lǐng)城的科研工作。獲得甘肅省科技進(jìn)步二等獎數為0.160g/min,白色,美國DuPont公司產(chǎn)品。和三等獎各1項。已發(fā)表論文6篇。第6期趙曉東等.乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究●449●恒溫24 h,按GB 1040測試試樣拉伸性能,拉伸速圖2可知,190C時(shí),EVOH的表觀(guān)黏度在較低的度為50 mm/min。剪切速率(小于36s~')下呈上升趨勢,而當剪切熱熔融性能稱(chēng)取6 mg左右試樣,加人到差速率超過(guò)36 s~'時(shí),則前者隨后者的增大而下降;示掃描量熱分析儀進(jìn)樣室,在氮氣保護下,采用200 C時(shí),前者隨后者的增大而下降;與190 C者差示掃描量熱法(DSC)分析EVOH的熱融熔行對比,200 C時(shí)EVOH的表觀(guān)黏度下降更為明顯。為。以10C/min升溫至250C,使試樣完全熔這表明EVOH的表觀(guān)黏度對溫度的變化比較鐓融,并記錄測試曲線(xiàn)。感,屬于溫敏性材料。流變性能采 用Brabender 狹縫流變儀,測試EVOH熔體的流變性能。狹縫流變儀的長(cháng)度190 C。2200101 mm,口模寬度20 mm,高度2.1 mm。5 2000器18002結果與討論200 C2.1熱熔融性能彬1600由圖1可知,升溫速率為10 C/min時(shí),14000304050607080EVOH的熔程為155~185C,在140C時(shí)開(kāi)始熔剪切速常/e*融,198 C時(shí)熔融完全。吸熱峰形狀規整,表明圈2 EVOH 表觀(guān)軲度與剪切速率的關(guān)系EVOH為結晶性材料,升溫至200C左右即可進(jìn)行熱加工。.由圖3可知,不同溫度下,隨著(zhù)剪切速率的增加,EV0H熔體的剪切應力亦逐漸增大。與190 C者相比,200 C時(shí)熔體的剪切應力更低。30所以,在EVOH熔融加工過(guò)程中,提高溫度和螺s 28桿轉速均可改善材料的流動(dòng)性。經(jīng)計算,在26-190 C和200 C時(shí),流體牛頓指數為0.91,屬于假24 r塑性非牛頓流體。220100125.150 200 250溫度/C11.8190 s81 EVOH的DSC曲線(xiàn)嶽11.6務(wù)114142.2物理機械性能售1.2稱(chēng)11.0200 c由表1可知,與通用熱塑性高分子材料相.10.8比,EVOH的拉伸強度和彈性模量均很高,而斷裂10:823.43.63.84.04.24.4伸長(cháng)率卻較低,表明其作為厚制品時(shí)是一種剛性剪切速半對敷較好的材料。團3 EVOH剪切應力對數與剪切速辜對數關(guān)系表1 EVOH 物理機槭性能2.4擠出加工性能拉伸最大拉伸強度/ 拉伸最大負荷斷裂伸 彈性模量/2.4.1溫度負荷/NMPa時(shí)應變/%長(cháng)率/%GPa1236.3 66. 5617. 279 910.8222.08采用不同螺桿直徑、壓縮比、長(cháng)徑比的單螺.1122.1 69. 1077.097 613. 1392.20桿擠出機,對EVOH進(jìn)行熔融擠出實(shí)驗,其適應1125.0 69. 9007.354 919. 8552.22的加熱溫度見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),當固定螺桿轉速為中國煤化工比的擠出機加工2.3流變性能EVOHCNM H G同。這是因為與實(shí)驗采用狹縫流變儀研究EVOH的流變性聚乙烯醇相比, EVOH的熱熔融加工性能明顯改能。狹縫口模的溫度分別為190 C和200 C。由善,但由于EVOH中含有乙烯醇單元,使其對加●450●石化技術(shù)與應用第24卷熱溫度仍比較敏感,耐熱性欠佳,熔融加熱溫度的制品比金屬有更優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性、輕便范圍較聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂窄,所以必須精確控制擠出性、經(jīng)濟性,所以成為目前改性研究的重點(diǎn)。本加熱條件,溫度范圍不能太寬。為保證樹(shù)脂充分工作研究 了EVOH/HDPE共混物的物理機械性熔融,又能較好的防止其分解變質(zhì),加工上限溫能和加工性能(見(jiàn)表4)。度控制在熔點(diǎn)以上10 C左右為宜(2.51。.表4 EVOH/HDPE 共混物的性能表2不同擠出機加工EVOH的溫度分布EVOH/HDPE(質(zhì)量比)項目0/100 20/80 40/60 60/40 80/20 100/0擠出機擠出機各段溫度分布/拉伸強度/MPa 24”3040 45 54 67類(lèi)型加料段壓縮段計量段機頭熔體斷裂伸長(cháng)宰/%580 320 220185,195 ,205210 ,215215 215 218擠出電流/A__ 15.2 20.3 32.2 40.8 55.5_ 60.7_180,190,195200 ,210215215 22180,195 ,205210 ,215215 215 220注:A為小直徑、大壓縮比擠出機,螺桿直徑35 mm,長(cháng)徑比為由表4可以看出,以EVOH改性HDPE時(shí)，20 ,壓縮比為4.0;B為大直徑、大壓縮比擠出機,上述各值依次可以顯著(zhù)提高共混物的拉伸強度;而以HDPE改為45,24,4.0;C為大直徑、小壓縮比擠出機,上述各值依次為.性EVOH時(shí),隨HDPE加入量增大,共混物的擠65 ,26,3.0。出主機電流下降,說(shuō)明材料的熔體黏度下降,擠2.4.2擠出速率 .出機負荷降低,共混物的加工流變性能得到改選用表2中C型擠出機,固定擠出機各段溫善。度(除計量段為210 C外,其余各段溫度見(jiàn)表2),當改變擠出機螺桿轉速時(shí),熔融擠出加工EVOH3結論的實(shí)驗結果見(jiàn)表3。a. EVOH為結晶性材料,當溫度達到198 C時(shí),材料已完全熔融,200C左右可以穩定地進(jìn)行表3擠出速率對 EVOH熔體流動(dòng)指數的影響熱成型加工。.螺桿迷轉/熔體流動(dòng)指數/(r. min~')(g. min~"')外觀(guān)b. EVOH的拉伸強度和彈性模量均很高,而200.240黃色斷裂伸長(cháng)率卻較低,表明其作為厚制品時(shí)是一種400.201微黃色剛性較好的材料。600. 161 .白色c. EVOH為假塑性非牛頓流體,其表觀(guān)黏度800. 160對溫度的變化比較敏感。擠出加工時(shí),擠出機各段加熱溫度需有較佳分布,同時(shí)要合理控制擠出由表3可以看出,在一定的加工溫度下,當.速率。螺桿轉速小于40r/min時(shí),擠出物的熔體流動(dòng)指d.以EVOH改性HDPE時(shí),可以顯著(zhù)提高共數高,擠出物發(fā)黃;當螺桿轉速高于60 r/min時(shí),混物的拉伸強度;而以HDPE改性EVOH時(shí),隨擠出物的熔體流動(dòng)指數與基料的基本相同,擠出HDPE加人量增大,共混物的擠出主機電流下降,物為白色。這是由于在較低的螺桿轉速下，說(shuō)明材料的熔體黏度下降, 擠出機負荷降低,共EVOH在擠出機中的停留時(shí)間長(cháng)，受熱及剪切時(shí)混物的加工流變性能得到改善。間長(cháng),造成降解變色。因此,在加工EVOH時(shí),不但要控制擠出加工溫度,還要控制螺桿轉速,這參考文獻:樣才能取得較好的加工效果。[1]樊巖,胡紹華,章悅庭. EVOH樹(shù)脂[J].化工新型材料,000,2.5 EVOH/HDPE 共混改性14(2):23 -26.將EVOH與HDPE以不同比例共混,加入質(zhì)[2]鄒盛歐.功能性包裝材料[J].塑料科技, 199 ,23(1):41 -量分數為5%的HDPE-g- MAH, 可以制造汽車(chē)中國煤化工性樹(shù)脂乙烯一乙婚廊油箱或內襯、空調等構件。因為EVOH具有高阻TYHCN M H G工邇訊, 1995, 10(6):隔性和較好的物理機械性能,可有效地防止汽油3 -6.或氟利昂的滲漏,同時(shí)由于EVOH/HDPE共混物(下轉第458頁(yè))●458.石化技術(shù)與應用第24卷表1催化劑積炭分析參考文獻:運轉時(shí)間/h燒焦前質(zhì)量/g_ 燒傲后質(zhì)量/g 積炭率/%[1]徐立英,樂(lè )毅,朱云仙.碳四餾分選探加氫工藝及催化劑研究28040.2036.829.18[J].石油化工,2001 ,30(9) :681 -685.38. 4433.3213. 30[2]賈自成,重俊國,董滿(mǎn)祥.我國抽提丁二烯生產(chǎn)裝置的技術(shù)進(jìn)展與述評[J].石油化工,1998 ,27(12) :920 -924.[3]溫賢略.磯四餾分選撣加氫除炔烴[J].燕山油化,1982(1);由表1可知,在催化劑運轉的后期,加氫活19 -22.性下降主要是由于積炭引起的,而且,催化劑在[4]張全信,武悅富丁二烯C,餾分選擇加氫除炔催化劑[J].工業(yè)催化,1998(6) :21 -24.不飽和烴質(zhì)量分數超過(guò)80%的物料中經(jīng)650h運[5]張志鳳,顧愛(ài)萍.工業(yè)混合Cs脫除丁二烯工藝研究[J].貴州轉后,積炭率僅為13.30% ,說(shuō)明催化劑具有一定化工,2002 ,27(5):16 -18.的抗結膠能力。[6] 鄭凈植,奚強.炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑的研究進(jìn)展[J].湖北化工,2003(1):4-5.3結論a.制備的催化劑具有較好的加氫活性、優(yōu)良相關(guān)文獻鏈接:的選擇性和穩定性,適于作為混合C,加氫除炔:[1]王素燕,陳新國. 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