聚烯烴用的丙烯酸酯類(lèi)乳液膠粘劑的研究進(jìn)展

聚烯烴用的丙烯酸酯類(lèi)乳液膠粘劑的研究進(jìn)展zHAM∥E:2005,26(6)聚烯烴用的丙烯酸酯類(lèi)乳液膠粘劑的研究進(jìn)展王雪榮,焦劍,曲忠先(西北工業(yè)大學(xué)應用化學(xué)系,陜西西安710072)摘要:從聚合工藝、主體樹(shù)脂、復合乳化劑、氧化還原引發(fā)體系的選擇,加入增粘樹(shù)脂和濕潤劑等幾個(gè)方面,綜逑了提高聚烯烴用的丙烯酸酯類(lèi)膠粘劑粘接性的方法,以及國內外該領(lǐng)域的研究現狀和發(fā)展方向關(guān)鍵詞:聚烯烴;丙兩烯酸酯乳液;膠粘劑中圖分類(lèi)號:TQ433.4·36文獻標識碼:A文章編號:1001-5922(2005)06-0040-03在各個(gè)行業(yè)中聚烯烴應用極為廣泛,其用量在塑料中居2改善聚烯烴用的丙烯酸酯乳液膠粘劑性能的途徑于首位132。然而,聚烯烴材料粘附性能很差,提高其粘接性影響丙烯酸酯乳液性能的因素很多,如聚合方法、單體能的途徑,一是進(jìn)行表面處理;二是從膠粘劑的分子設計入與助劑的組成及用量,引發(fā)劑與乳化劑的種類(lèi)及用量,反應手來(lái)提高粘接能力。聚烯烴的表面處理方法很多”,但都溫度,單體滴加速度和攪拌速度等工藝條件。會(huì )增加工序和成本。因此,研究和開(kāi)發(fā)理想的聚烯烴用膠粘2.1改變乳化聚合方法進(jìn)行改性劑是提高其粘接性能的重要手段。丙烯酸酯乳液聚合常用的方法有間歇乳液聚合,半連續近年來(lái),國內外聚烯烴用膠粘劑的研制開(kāi)發(fā)主要有以下乳液聚合,連續乳液聚合以及種子乳液聚合。間歇乳液聚幾個(gè)方向23:聚烯烴用熱熔膠、溶劑型膠粘劑、水性膠粘劑合,易出現前期和后期反應不均衡,甚至導致反應失控使聚等。從環(huán)境、經(jīng)濟和安全的角度考慮水性膠粘劑無(wú)疑更具合物分子質(zhì)量分布變寬和乳膠粒數目減小,粒徑變大。種子發(fā)展潛力。水性膠粘劑包括水溶性膠粘劑,水分散性膠粘劑聚合法可克服出現在非種子連續乳液聚合過(guò)程中的瞬態(tài)現及水乳液性膠粘劑因其自身的許多優(yōu)點(diǎn),應用極為廣泛,象(聚合過(guò)程的非穩特性),可以有效控制乳膠粒直徑及其分目前已占膠粘劑市場(chǎng)的一半以上。布。通過(guò)種子聚合形成核殼結構,可減小乳液粒徑,使粒徑分布窄,提高乳液黏度和剝離強度。另外,可制造具有異形丙烯酸酯類(lèi)乳液膠粘劑的特點(diǎn)及發(fā)展結構粒子的聚合物,賦予聚合物特殊的功能和優(yōu)異的性目前,聚烯烴用的水性膠粘劑主要有丙烯酸酯乳液和醋能2。據金林生報道:丙烯酸2乙基已酯200份,丙烯酸乙烯酯類(lèi)乳液2類(lèi)而前者在聚烯烴方面應用更為廣泛,酸丁酯186份,丙烯酸12份,N-羥甲基丙烯酰胺2份,在185原因是:丙烯酸酯的結構中含碳氧鍵,內旋轉能全低,分子鏈份ⅤAE共聚乳液存在下進(jìn)行聚合,丙烯酸酯聚合物包覆在較為柔軟,因含有的酯基羧基羥基等官能團具有很強的極EVA粒子外形成核殼型乳液,制得的膠粘劑對聚乙烯的剝性,可引入多種反應性基團而產(chǎn)生部分交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò )結構。該離強度為5N·(25mm),若無(wú)EVA共聚物,僅為結構一方面能均衡地分配外力,以彌補聚丙烯酸酯內聚強度1.3N·(25mm)低的弱點(diǎn);另一方面,由于網(wǎng)絡(luò )密度小,交聯(lián)點(diǎn)間有足夠的鏈22利用特定單體的共聚進(jìn)行改性段長(cháng)度,確保了鏈段擴散所需的活動(dòng)能力。丙烯酸酯系單丙烯酸酯乳液的共聚單體有3類(lèi)第一為軟單體,玻璃化體很容易進(jìn)行乳液聚合與共聚合,因此可以根據需要通過(guò)分溫度低,賦予膠粘劑粘接性能,如丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯和丙子設計和粒子設計方法合成出具有不同玻璃化溫度的乳液。烯酸異辛酯等;第二為硬單體玻璃化溫度高,與軟單體共聚后丙烯酸系單體還易與其他單體如醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙產(chǎn)生較好的內聚強度和較高使用溫度;如丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、偏二氯乙烯等進(jìn)行乳液共聚合,制成具有各種性能的乳液膠粘劑2。烯酯苯乙烯和丙烯腈等;第三為官能單體,可賦予膠粘劑反應近年來(lái)醋丙共聚壓敏乳液醫用丙烯酸酯壓敏乳液、保性或其他特性如親水性耐水性耐熱性及交聯(lián)性等,這些單護膜用丙烯酸酯壓敏膠、光固化丙烯酸酯膠粘劑、多元共聚體包括丙烯酸,馬來(lái)酸,丙烯酰度、丙烯酸P羥乙酯等丙烯酸酯乳液膠粘劑、理自交聯(lián)丙烯酸酯乳液膠粘劑等是開(kāi)中國煤化工改性。如具有反應活發(fā)的熱點(diǎn)1。但普遍存在內聚力不足、再剝離性和耐水性性的大烷基、環(huán)烷基或苯環(huán)差、剝離強度和初粘力不夠等缺點(diǎn)。的不CNMHG性并存降低了膠粘劑的極性,改善了它與聚烯烴的濕潤性,提高對非極性聚烯烴收稿日期:2005-05-08的親和力和粘接性。常用的有安息香酸乙烯酯、甲基丙烯酸綜粘接2005,26(四氫呋喃、飽和脂肪酸乙烯酯、丙烯酸環(huán)己酯等。例如將含滲透力大為提高,在各種不同的物質(zhì)表面上很容易潤濕鋪展有乙烯基的二甲基硅氧烷或含多氟烷基酯的乙烯基單體與開(kāi)來(lái);且毒性小,有效質(zhì)量分數為烴類(lèi)的0.1-0.01倍2烯酸系單體共聚所制備的粘合劑對聚烯烴塑料有良好的目前價(jià)格昂貴研究報道較少,這是可行性的研究方向之粘接性能。也可在聚合時(shí)摻混氯化聚烯烴,如日本學(xué)者將10硅表面活性劑目前國內應用最多的是聚醚接枝的聚二甲基份氯化聚乙烯與95份丙烯酸丁酯5份丙烯酸0.5份Bz2O2硅氧烷非離子型表面活性劑,它的低表面張力和弱分子間作共聚合,使共聚物對聚烯烴的粘接性明顯提高3。用力,顯示出高的表面活性,常作為濕潤劑來(lái)降低乳液的表23引發(fā)劑的影響面張力,從而改善粘接性。鄙紅軍報道2):45份的MMA迄今,文獻報道的乳液聚合多采用單一引發(fā)劑在較高溫22份的ABS4份的MAA和20份的甲基丙烯酸羥乙酯以及度下(≥70℃)聚合,一般在75-90℃之間,聚合中反應8份的硅表面活性劑所得膠粘劑的各種性能均優(yōu)于未加硅熱如不能及時(shí)排除,會(huì )導致自動(dòng)加速現象,出現暴聚。高溫表面活性劑的丙烯酸酯膠粘劑。會(huì )引起許多副反應的發(fā)生,同時(shí)可能使高分子鏈支化、解聚在丙烯酸系乳液中摻混增粘樹(shù)脂(乳化松香酯、乳化萜形成其他新的聚合物,并可能使乳化劑脫附而凝聚。反應溫烯-酚醛樹(shù)脂、乳化石油樹(shù)脂和氫化香豆酮茚樹(shù)脂)和磷酸度過(guò)高對聚合工藝的控制和乳液性能非常不利,而采用氧化酯系增粘劑是改善其對聚烯烴粘接性的重要手段之一1321還原引發(fā)體系可克服此缺點(diǎn)。氧化還原引發(fā)體系因本身反但當前的研究大多數仍采用先合成出丙烯酸酯乳液,再添加應的活化能低,在低溫下就可引發(fā)聚合反應。通過(guò)控制氧化增粘樹(shù)脂乳液的辦法由于很難將后者的乳液粒子調整到與還原反應歷程控制引發(fā)速率,可以有效地減少副反應的發(fā)前者同樣的粒徑,而加寬了乳液的粒徑分布,這樣非但不能生,所得聚合物的平均聚合度和分子質(zhì)量較大。這類(lèi)引改善粘接性反而使低溫粘接性和耐水性降低并因涂布作業(yè)發(fā)劑主要有水溶性的過(guò)硫酸鉀亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀焦亞性不良,使膠層的透明性惡化。為了克服這一缺點(diǎn),胡樹(shù)文、硫酸鈉類(lèi)的氧化還原引發(fā)體系和油溶性的過(guò)氧化苯甲酰N,楊玉昆先將大部分丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液共聚制成種子乳N二甲基苯胺氧化還原引發(fā)劑,叔丁基過(guò)氧化氫甲醛次液,再將溶有增粘樹(shù)脂的剩余丙烯酸酯單體加到種子乳液中硫酸鈉,過(guò)氧化苯甲酰焦磷酸亞鐵等在文獻中也有提及。進(jìn)行第二步乳液共聚合,雖然可以提高單體總轉化率,但第4乳化劑的選擇二步聚合的殘渣率也相應增加。因此,如何使增粘樹(shù)脂發(fā)非離子型乳化劑對電解質(zhì)等的化學(xué)穩定性良好,但使聚揮最大效能而不影響丙烯酸酯體系原有的性能仍是今后需合速度減慢且乳化力弱,單獨使用時(shí)易凝塊。丙烯酸酯乳液要研究的問(wèn)題。聚合常用陰離子和非離子型乳化劑的復配體系,達到最佳親水親油平衡值,以確保乳液的轉化率最大,粒徑最小,黏度最3展望大穩定性最好2。陰離子型乳化劑有烷基磺酸鈉烷基苯近年來(lái)我國雖然在丙烯酸酯類(lèi)乳液膠粘劑、研究和應磺酸鈉和二烷基-2-磺基琥珀酸鈉等;非離子型乳化劑為聚氧用方面取得了不少的進(jìn)展,但就其粘接力而言,尚需進(jìn)一步乙烯烷基醚,聚氧乙烯酚醚等。還可把高分子乳化劑應用于提高。另外,我國丙烯酸酯原料也存在質(zhì)量指標偏低,質(zhì)量丙烯酸酯乳液膠粘劑的合成中,以避免和減少乳化劑在丙烯不穩定,規格不夠多等問(wèn)題;產(chǎn)品缺口較大,20世紀末約酸酯乳膠膜中的解吸和遷移,從而達到增強耐水性的目30%~50%依靠進(jìn)口。膠粘劑所用各種助劑許多也都有較的2。也可用反應性乳化劑進(jìn)行改性,如含有烯丙基的磺酸大缺口甚至是空白。目前國外針對具體用途開(kāi)發(fā)專(zhuān)用的膠鹽或者烷基苯磺酸酯銨鹽,其聚合產(chǎn)物對聚烯烴具有持久粘粘劑和密封劑,并要求使用方便、粘接快速低公害、高性能、合力節能和提高生產(chǎn)率、降低成本。國內這類(lèi)產(chǎn)品則存在粘接強25通過(guò)配合表面活性劑和增粘樹(shù)脂進(jìn)行改性度較低、干燥慢、耐水性較差等問(wèn)題,這使得食品、醫藥包裝為了降低乳液的表面張力,常常加入適量的濕潤劑,如等對安全衛生性要求較高的企業(yè)不得不以高價(jià)從國外進(jìn)口多元醇及其醚類(lèi)(乙二醇、丙三醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單膠粘劑。因此,開(kāi)展用于聚烯烴的高性能乳液膠粘劑的研究丁醚丙二醇單丁醚等)1623)、氟表面活性劑或硅表面活性工作對于解決聚烯烴類(lèi)難粘材料的粘接問(wèn)題及推動(dòng)相關(guān)行劑。氟表面活性劑是碳氫表面活性劑疏水基團中的氫部分業(yè)的發(fā)展,具有重要的實(shí)際意義。今后可從以下幾個(gè)方面或全部地被氟取代而形成的表面活性劑。其表面物性來(lái)源改進(jìn):(1)開(kāi)發(fā)新型的共聚體系及對已有的體系進(jìn)行改性以于氟原子的特異性質(zhì)。氟元素能與碳形成牢固的碳-氟鍵,含提高對聚烯烴的粘接力;(2)進(jìn)一步發(fā)展核殼多層結構,使各氟原子團在分子間的內聚力小,并且含氟化合物分子呈棒單體組分之間能更好地協(xié)調配合;(3)制造低黏度高固含量狀,碳-碳鍵剛直,因此在分子水平上容易斂集。同時(shí)由于乳液中國煤化工新干燥速度;(4)從增氟原子共價(jià)半徑比氫原子大,完全覆蓋了碳原子,對碳-碳粘樹(shù)朋CNMHG聚合過(guò)程中加入后鍵起了屏蔽作用,所以氟碳化合物具有很好的熱穩定性和化混合等窮刀四瑁和惻麗友揮最大作用等學(xué)穩定性。又因其范德華半徑小,分子間引力小,因而具有很低的表面張力。它可使液體表面張力大大降低,濕潤力和聚烯烴用的丙烯酸酯類(lèi)乳液膠粘劑的研究進(jìn)展ZHANJIE2005,26(6)參考文獻Ⅰ]鮑良,鄔松英,錢(qián)漢英.聚烯烴材料粘接技術(shù)進(jìn)展[J].中nctional 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Water-borne acrylicResearch development of acrylate emulsion adhesive used for polyolefinsWANG Xue-rong, JIAO Jian, QU Zhong-xianDepartment of Applied Chemistry, Northwestern Polytechnical University, Xian, Shanxi 710072, China)Abstract: In this paper, the research progress of modified acrylate emulsion adhesives used for polyolefins was reviewed. The reviewconsists of several parts as follows: polymerizing process, choose of major matrix resin, use of composite emulsifying agent and redox initia-ting system, introducing of tackifying resin and wetter. At the same time, development prospect of acrylate emulsion adhesives usedpolyolefins was given中國煤化工Key words: polyolefins; acrylic emulsion; adhesives; rewiewCNMHG42