超臨界水中甲醛氣化的實(shí)驗研究

第42卷第3期西安交通大學(xué)學(xué)報VoL 42 No32008年3月JOURNAL OF XI AN JIAOTONG UNIVERSITYMar.2008超臨界水中甲醛氣化的實(shí)驗研究張國妮2,張軍,徐益謙(1.東南大學(xué)熱能工程研究所,210096,南京;2.中石化集團南京設計院,210048,南京)摘要:以葡萄糖在超臨界水氣化制氫中的中間產(chǎn)物甲醛為對象,研究了其在超臨界水中的氣化過(guò)程.結果表明:甲醛氣化生成的氣體產(chǎn)物主要成分是H2、CO2和CO,液體產(chǎn)物主要成分是CH3OHCH3OCH2OCH3和CH3OOCH;反應溫度、壓力、時(shí)間以及物料含量對反應產(chǎn)物存在影響,其中壓力和物料含量對氣化過(guò)程影響較大;低壓下低溫有利于H2生成,高壓下高溫更有利于H2生成;反應時(shí)間長(cháng)、甲醛初始含量低亦有利于H2的生成根據氣化后的氣、液態(tài)產(chǎn)物及其含量,確定了甲醛在超臨界水中氣化轉換的路徑關(guān)鍵詞:超臨界水;甲醛;氣化中圖分類(lèi)號:TK91文獻標志碼:A文章編號:0253-987X(2008)03037205Experimental Research on Formaldehyde gasification in Supercritical WaterZHANG Guoni,2, ZHANG Jun, XU Yiqian'1. Institute of Thermal Energy Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, ChinaAbstract: The gasification of formaldehyde, one of main intermediate products in supercriticalwater gasification of glucose, was investigated under the condition of supercritical water. The re-sults show that during the gasification of formaldehyde the primary components include H2, coand CO in the gaseous products, and CH3OH, CH3 OCH2 OCH, and CH; OOCH in the liquorproducts. The products mainly depend on the temperature, pressure, resident time in the reac-tor, and the solution concentration, especially on the pressure and the solution concentration inthe gasification process. According to the products and their contents in gas and liquor, thetransferring pathway of formaldehyde in supercritical water can be identified.Keywords: supercritical water; formaldehyde; gasification利用生物質(zhì)制氫是當前生物質(zhì)能利用研究的主程的主要條件以及如何提高氣化產(chǎn)率上20,而對氣要方向之一生物質(zhì)制氫技術(shù)可以分為兩類(lèi),一類(lèi)是化反應機理的研究很少1.從已有的采用模型化合利用熱物理化學(xué)原理和技術(shù)制取氫氣,另一類(lèi)是利物葡萄糖的研究結果口來(lái)看其在超臨界水中的氣用生物途徑轉換來(lái)制取氫氣生物質(zhì)在超臨界水條化分解過(guò)程主要分為3步,首先是分解成分子較大件下氣化制氫,其氣化率可達到100%氣體產(chǎn)物中的成分如5HMF和甘油醛這些中間產(chǎn)物再進(jìn)一H2的體積分數甚至可超過(guò)50%,反應不生成焦油步分解成分子較小的成分,如甲醛、甲醇、蟻酸等隨等副產(chǎn)品,不會(huì )產(chǎn)生二次污染,對高含水量的濕生物后這些小分子成分再通過(guò)直接分解或與水反應最終質(zhì)可以直接氣化不需要高能耗的干燥過(guò)程,由此生成氣體但對各步的具體反應過(guò)程及其影響因素引起了國內外學(xué)者的廣泛關(guān)注目前對生物質(zhì)超臨還缺少基本了解甲醛是生物質(zhì)超臨界水氣化過(guò)程界水氣化制氫的研究,主要集中在確定影響氣化過(guò)的中國煤化工小,轉換過(guò)程相對簡(jiǎn)CNMHG收稿日期:2007-08-23.作者簡(jiǎn)介:張國妮(1976-),女,碩土生;張牛系人,男教僅,得工生導師.基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃資助項目(2003CB214500)第3期張國妮等:超臨界水中甲醛氣化的實(shí)驗研究373單,為此本文以甲醛為對象研究其在超臨界水中的降;CO的含量隨溫度的變化略有起伏,但含量始反應過(guò)程終很高,其體積分數基本保持在70%以上(如圖21實(shí)驗所示)反應時(shí)間對氣體組分的組成沒(méi)有影響,但影響實(shí)驗系統如圖1所示將一定含量的甲醛溶液各組分的含量(見(jiàn)圖3):H2含量隨反應停留時(shí)間的加人加料罐,反應后的產(chǎn)物通過(guò)氣液分離器分離氣延長(cháng)而增加;CO的含量隨反應停留時(shí)間的變化時(shí)相產(chǎn)物由分離器的上方排出,經(jīng)由濕式氣體流量計減時(shí)增,在停留25s時(shí)體積分數達到最大值來(lái)計量并收集反應殘液由分離器的下方排出并收4.87%最小含量出現在16s時(shí),但總體來(lái)看變化集.反應器由長(cháng)300mm、內徑25mm的不銹鋼不大;CO2含量隨反應停留時(shí)間的延長(cháng)而減少,在(316L)制成使用電加熱方式保證反應器的高溫.停留14s時(shí)含量最高體積分數為84.7%,之后隨反應器的溫度用與反應管外壁接觸的熱電偶測量,著(zhù)停留時(shí)間的延長(cháng)含量一直減少,在停留時(shí)間為34壓力由壓力傳感器測量s時(shí)體積分數達到最小值75.1%實(shí)驗用甲醛為分析純將其直接與蒸餾水混合配制成不同含量的溶液作為反應物料.對氣樣和液樣先采用氣相色譜與紅外結合的方法確定其組分,然后對氣體產(chǎn)物使用國產(chǎn)GC9890A氣相色譜儀進(jìn)行氣體組分定量分析,采用TCD熱導檢測器,高純氬氣作載氣,使用填充柱,TCD檢測溫度設定為60℃,載氣流速為46mL/min,十通閥進(jìn)樣,進(jìn)樣量為02mL,柱箱溫度為50℃.對液體樣也用國產(chǎn)應溫度/℃GC9890A氣相色譜儀進(jìn)行組分定量分析,采用FID檢測器量程3,高純氮氣作載氣,載氣流速為40圖2反應溫度對氣體組分的影響mL/min,氫燃氣流速為38mL/min,助燃空氣流速為380mL/min,檢測器溫度為200℃,柱箱溫度為135℃,用微量注射器進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1pL爾++停留時(shí)間s組@圖3反應停留時(shí)間對氣體組分的影響1:溶液儲罐;2:高壓計量泵;3;預熱器;4:反應器;5:過(guò)濾器;圖4給出了不同壓力水平下的實(shí)驗結果.隨著(zhù)6冷凝器;7:背壓閥;8:氣液分離器;T:熱電偶;P:壓力表反應壓力從25MPa提高到30MPa,H2含量呈下圖1連續式超臨界水氣化制氫實(shí)驗裝置降趨勢,且下降幅度較大(見(jiàn)圖4a).壓力的影響與2結果與討論溫度有關(guān)高溫下壓力對H2生成的影響小于低溫下的影響,且壓力的影響要大于溫度的影響在低壓2.1氣體組分及含量的變化時(shí)低溫有利于H2產(chǎn)生,而在高壓下,高溫更有利甲醛在超臨界水中氣化得到的氣體產(chǎn)物中,主于H2生成要成分為H2、CO和CO2,在產(chǎn)氣中沒(méi)有檢測到甲烷各組分的含量隨反應溫度而變化隨著(zhù)溫度的升隨著(zhù)反中國煤化工℃溫度水平下MPa,CO含量高,H2含量先有小幅上漲,之后又隨溫度升高而下呈明CNMH的影響更顯著(zhù)降,因此過(guò)高的溫度對H2的生成并無(wú)益處;CO含些不同溫度下CO含量隨壓力的不同盡管有所變量隨著(zhù)溫度的升高先有略微的升高,而后又小幅下化,但變化幅度很小,表明CO的產(chǎn)生主要受壓力影374西安交通大學(xué)第42卷550℃+ 550t124P/MPaP/MPa(a)H2(c)cox圖4反應壓力對氣體組分的影響響由圖4c可以看到,隨著(zhù)反應壓力從25MPa提在停留時(shí)間長(cháng)、初始含量低的情況下有利于H2的高到30MPa,CO2的含量呈下降趨勢,但下降幅度生成相對較小,特別是在低溫下.從圖4c還可看到,低KOH、無(wú)水Na2CO3和K2CO3是常用的提高壓、高溫更有利于CO2生成生物質(zhì)超臨界水氣化產(chǎn)率的催化劑,為了解其對中圖5為不同物料含量的實(shí)驗結果.從圖中可看間產(chǎn)物甲醛進(jìn)一步反應的影響,本文進(jìn)行了相關(guān)實(shí)出,在較短的停留時(shí)間(14s)下,物料含量對H2生驗,實(shí)驗結果示于圖6.從圖中可以看出,當甲醛溶成的影響極小,在停留時(shí)間較長(cháng)時(shí)產(chǎn)氣率隨著(zhù)物料液中加入各種添加劑后,氣體中H2的含量明顯減含量的增大變化較明顯,H2含量隨著(zhù)物料初始含量少,表明這些添加劑對甲醛在超臨界水條件下轉變的增大而減小,CO含量隨著(zhù)物料初始含量的提高為H2的過(guò)程是不利的加入KOH時(shí)氣體產(chǎn)物中也是逐漸減小的,但變化不明顯,而CO2的含量則O含量明顯降低,CO2含量明顯增多,而加入隨物料初始含量的增大而有明顯的提高.通過(guò)比較K2CO3和Na2CO后氣體產(chǎn)物中CO沒(méi)有了,CO2料《農爾址同一物料含量在不同停留時(shí)間下的氣化結果發(fā)現:含量則增加明顯,說(shuō)明這些堿性物質(zhì)有效地促進(jìn)了CO的轉化反應2.2液體組分及含量的變化甲醛在超臨界水中氣化制氫的液態(tài)產(chǎn)物主要是甲醇(CH3OH)、甲酸甲脂(C2H4O2)和甲縮醛(CH3O)2CH2)在甲醛初始體積分數為6%壓力為25MPa溫度為600℃的條件下液體產(chǎn)物的質(zhì)量濃度隨停留時(shí)間的變化如圖7所示從圖中可知,甲醛初始體積分數%液相產(chǎn)物中主要為甲醇隨著(zhù)停留時(shí)間的增加,甲醇含量有明顯的增加甲酸甲酯和甲縮醛的含量很低,(a)停留時(shí)間14s且二者含量相近,隨著(zhù)停留時(shí)間的增加二者的含量變化不明顯.爾址爾羅求中址爾甲醛初始體積分數%中國煤化工(b)停留時(shí)間34sCNMHG圖5甲醛初始體積分數對氣體組分的影響圖66%甲醛溶液在添加不同催化劑時(shí)的實(shí)驗結果(25MPa,600℃)第3期張國妮,等:超臨界水中甲醛氣化的實(shí)驗研究第4組HCHO→CO+H2;HCHO+H2→CH3OH2HCHO+H20-CH3OH+HCOOHHCHO+2CH3OH-+CH3 OCH2 OCH3+H2OHCHO+ HCOOH→CH3OH+COCH3 OH+HCOOH- CH3OOCH+H,O第5組HCHO→CO+H2;HCHO+H2→CH3OHCO+H2O→ HCOOH圖7反應停留時(shí)間對液態(tài)產(chǎn)物質(zhì)量濃度的影響HCHO+2CH3 OH-, OCH2 OCH3+H20HCHO+ HCOOH→CH3OH+CO23甲醛氣化反應機理的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物以及文獻10]對甲醛在超臨界水第鄉OH+ HCOOH→ CH, OOCH+H2OCH根據本文實(shí)驗中獲得的甲醛在超臨界水氣化中HCHO→CO+H2;HCHO+H2→CH3OH中氣化反應機理的推斷,可推測出甲醛在超臨界水CO+H2O→ HCOOH中氣化制氫過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應如下HCHO+2CH3 -+CH3 OCH2 OCH3+H2OHCHO→CO+H2;CO+H2O→CO2+H2HCHO+HCOOH CH3OH+CO2CO+H2O→ HCOOH;HCHO+H2→CH3OH2CH3OH→CH3OOCH+2H2HCHO+H20-CH3OH+HCOOH依據不同工況下的實(shí)驗初始數據和實(shí)驗測量數HCHO+2CH3 OH-CH3 OCH2 OCH3+H2O據取用多個(gè)工況下的數據經(jīng)過(guò)多次計算,根據相對HCHO+ HCOOH→CH3OH+CO誤差最小的原則,最后推測出最有可能發(fā)生的反應2CH3OH→CH3OOCH+2H2是第6組CH, OH+HCOOH - OOCH+H2O根據反應產(chǎn)物的種類(lèi),可能發(fā)生的幾組反應為:3結論第1組甲醛在超臨界水中氣化生成的氣相組分主要為HCHO→CO+H2;CO+H2O→CO2+H2H2、CO和CO2,其中CO2的體積分數在70%以上CO+H2O→ HCOOH;HCHO+H2→CH3OH溫度對氣體組成存在影響H2的產(chǎn)生存在合適的溫2HCHO-+H20- CH3OH+HCOOH度區間,延長(cháng)反應時(shí)間亦可增加氣體產(chǎn)物中H2的HCHO+2CH3OH-+CH3 OCH2 OCH3+H2O含量壓力和物料含量對氣體產(chǎn)物的含量影響較大HCHO+HCOOH-+CH3 OH+CO2反應壓力對氣體組成有明顯影響,且影響程度與反CH, OH+HCOOH-+ OOCH+H2O應溫度有關(guān),低溫(550℃)低壓(25MPa)更有利第2組于H2的生成.物料含量的影響與反應時(shí)間有關(guān)在HCHO→CO+H2;CO+H2O→CO+H2定的溫度、壓力下,反應時(shí)間長(cháng)(34s)則產(chǎn)氫率隨HCHO+H2→CH3OH甲醛初始含量減少而提高2HCHO+H20-CH3OH+HCOOHKOH Na2CO3和K2CO等對甲醛在超臨界水HCHO+2CHOH→CH3OCH2OCH+H20中的氣化存在影響它們均使H2產(chǎn)率降低,因此對HCHO+HCOOH-+CH3 OH+CO2甲醛向H2的轉換過(guò)程不利2CH3OH→CH3OOCH+2H2甲醛在超臨界水中氣化的過(guò)程中液態(tài)產(chǎn)物主第3組要是CHOH、C2H4O2和(CH3O)2CH2,其中絕大HCHO→CO+H2;HCHO+H2→CH3OH部分2HCHO-+H,0-CH3OH-+HCOOH中國煤化且含量相近延長(cháng)反盛HCHO+2CH3OH-+ CH3 OCH2 OCH3+H2OCNMHGHCHO+HCOOH-+CH3 OH+CO2參考文獻:2CH3OH→CH3OCH+2H2[1]郝小紅,郭烈錦超臨界水中濕生物質(zhì)催化氣化制氫研安交通大學(xué)學(xué)報第42卷評述[幾化工學(xué)報,2002,53(3):221228[5] LEE I G, KIM M S, IHM K. 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