新型聚烯烴彈性體的高速擠出畸變特征及其流動(dòng)擾動(dòng)源探討

第30卷第2期青島科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 30 No. 22009 F4 A Journal of Qingdao University of Science and Technology(Natural Science Edition) Apr文章編號:1672-6987(2009)02015105新型聚烯烴彈性體的高速擠出畸變特征及其流動(dòng)擾動(dòng)源探討張娜,王寧,趙貝,宋相澎,吳其曄(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,山東青島266042)要:米用雙毛細管流變僅研究由限定幾何構型催化劑和 INSITE工藝開(kāi)發(fā)的聚烯烴彈性體( POE Engage)和三元乙丙橡膠( EPDM Nordel IP)在高速擠出時(shí)的不穩定流動(dòng)現象和擠出畸變特征,并對各類(lèi)不同擠出畸變的擾動(dòng)源進(jìn)行了探討。結果表明,鯊魚(yú)皮和螺紋狀畸變的空間起源在口模出口處,竹節狀黏滑畸變與擠出壓力振蕩現象是由于熔體/口模壁處的整體黏滑轉變引起,而熔體整體無(wú)規破裂現象則與口模入口區的擾動(dòng)有關(guān)關(guān)鍵詞:聚烯烴彈性體;三元乙丙橡膠;擠出畸變中圖分類(lèi)號:TQ325.14文獻標識碼:AStudy of the Melt Flow Instability Behaviors ofPolyolefin Elastomer at High Speed ExtrusionZHANG Na, WANG Ning, ZHAO Bei, SONG Xiang-peng, WU QF-yo(Key Laboratory of Rubber-plastics, Ministry of Education, Qingdao University ofechnology, QingAbstract: The melt flow instability behavior and the causes of the extrusion distortion ofPOE Engage and EPDM Nordel IP produced by CGC and INSITETM technology weresystematically studied using a double capillary rheometer at constant speed. The resultindicated that the sharkskin fracture was caused by the interface instability at die exitand the extrusion pressure oscillation was due to the stick-slip transition at the interfacebetween the melts and die wall. However, the random fractures were related to the flowturbulence at the die entranceKey words: POE Engage; EPDM Nordel IP; extrusion distortion聚烯烴彈性體( POE Engage)和三元乙丙橡流動(dòng)的起源——即探究流動(dòng)擾動(dòng)源的位置及擾動(dòng)膠( EPDM Nordel IP是美國 Du Pont-Dow化學(xué)性質(zhì)。公司用限定幾何構型催化劑和 INSITETM工藝生1實(shí)驗部分產(chǎn)的新型聚烯烴彈性體。其主要優(yōu)點(diǎn)是力學(xué)性能優(yōu)異,兼有良好加工性能,但實(shí)驗發(fā)現高速擠出時(shí)1.1原料與儀器也出現多種畸變現象。本研究將分門(mén)別類(lèi)地歸POE Engage 8003, POE Engage 8150, EP-納梳理這些現象,同時(shí)探究不同熔體發(fā)生不穩定DMardel IP 3745P中國煤化工CNMHG收稿日期:20080402基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(50573037,50390090)作者簡(jiǎn)介:張娜(1983~),女,礦士通訊聯(lián)系人152青島科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第30卷均為美國 DuPont-Dow化學(xué)公司;含氟彈性體3745P中,制成PPA質(zhì)量分數0.04%的復合材PPA5920,美國3M公司料,測試其流動(dòng)性能。實(shí)驗溫度設定在170℃RH2000型雙筒毛細管流變儀,英國 Bohl公司;BX51型光學(xué)顯微鏡,日本 Olympus公司2結果與討論1.2主要原料的結構與物理性能2.1 POE Engage和 EPDM Nordel IP的高速擠POE Engage和 EPDM Nordel IP的結構與出畸變特征物理性能見(jiàn)表1、表2。4種樣品高速擠出時(shí),具有代表性的擠出外觀(guān)見(jiàn)圖1所示。由圖1可見(jiàn),隨著(zhù)擠出速率增加,表1 POE Engage的結構與物理性能2種POE樣品的擠出物表觀(guān)均由光滑表面發(fā)展Table 1 The structure and physical到出現鯊魚(yú)皮畸變,而后直接發(fā)展為整體無(wú)規破properties of POE Engage裂口。其中 POE Engage8150因相對分子質(zhì)量材料名稱(chēng)較大,在很低剪切速率(120s1)已出現鯊魚(yú)皮畸性能80038150變。 EPDM Nordel ip3722P的擠出物外觀(guān)變化密度/(g規律與POE類(lèi)同,但 EPDM Nordel IP3745P的門(mén)尼黏度ML擠出表觀(guān)十分豐富,除出現規則螺紋狀畸變和整x(辛烯)/%體無(wú)規破裂外,在一定剪切速率范圍內還出現了熔融指數/(g·(10min)-1)竹節狀黏滑畸變熔點(diǎn)(DsC)/t55圖1的擠出外觀(guān)照片提供了大量信息。(1)拉伸強度/MPa根據4種樣品均出現較規則的鯊魚(yú)皮和螺紋狀畸斷裂伸長(cháng)率/%變,可以判斷4種樣品的大分子結構均屬于線(xiàn)型邵爾A型硬度/度1分子2;(2) EPDM Nordel IP3745P出現竹節狀黏滑畸變,說(shuō)明流動(dòng)過(guò)程中熔體/毛細管壁的邊表2 EPDM Nordel IP的結構與物理性能界發(fā)生了“時(shí)滑時(shí)黏”的振蕩,這與該樣品的門(mén)尼Table 2 The structure and physical properties黏度大、相對分子質(zhì)量分布窄,分子鏈纏結程度高of epdm Nordel IP有關(guān)。(3)所有擠出畸變大致歸為幾類(lèi):鯊魚(yú)皮和材料名稱(chēng)性能螺紋狀畸變、竹節狀黏-滑轉變、整體無(wú)規破裂。3722P3745P不同的畸變類(lèi)型有不同的規律和特征,結合其他MLlz5T實(shí)驗事實(shí)可以探究其不同的發(fā)生根源(乙烯)/%2.2黏滑畸變及其擾動(dòng)源分析x(丙烯)/%30.5x(ENB)/%2.2.1竹節狀黏滑畸變的主要特征10萬(wàn)15萬(wàn)從圖1(d)得知, EPDM Nordel IP3745P在分子量分布寬度窄擠出速率達到353s時(shí)擠出物發(fā)生了竹節狀黏密度/(g·cm-3)0.880.88滑畸變,典型特征為擠出物表面交替出現一段較結晶度/%光滑、一段粗糙的畸變現象。在其擠出壓力-時(shí)間圖中(見(jiàn)圖2),擠出壓力發(fā)展曲線(xiàn)出現規律性振蕩,并且在一定范圍內,擠出速率越高,振蕩頻率1.3實(shí)驗條件越大,但一般壓力峰值不再增高。伴隨壓力振蕩,測試物料的流變性能。實(shí)驗溫度設定:POE熔體流動(dòng)曲線(xiàn)發(fā)生斷裂或彎折(見(jiàn)圖3)。實(shí)際上Engage8003和 Engage8150:170℃、180℃、190這種曲線(xiàn)斷裂是由于在振蕩區流變儀無(wú)法獲得穩℃20210 C: EPDM Nordel IP372P和定的V凵中國煤化工Nordel IP3745P:140℃、150℃、160℃、170℃2.2.CNMHG180℃。實(shí)驗對上 PDM Nordel ip3745P在170℃下采用2步法將PPA混到 EPDM Nordel IP擠出時(shí)的壓力振蕩信號進(jìn)行了定量描述(表3)。第2期張娜等:新型聚烯烴彈性體的高速擠出畸變特征及其流動(dòng)擾動(dòng)源探討153174s表觀(guān)擠出速率),光滑720s,鯊魚(yú)皮畸變1027s,整體破裂(a) POE Engage 80031205,鯊魚(yú)皮畸變1745,魚(yú)皮畸變205,整體破裂(b) POE Engage 81507205,魚(yú)皮畸變21005,整體破裂(c) EPDM Nordel IP 3722P黏段174s,螺紋狀畸變353s,黏滑畸變720s,整體破裂d) EPDM Nordel IP 3745P圖1180c下 POE Engage和 EPDM Nordel IP的高速擠出物表觀(guān)顯微照片Fig. 1 The photographs of the POE Engage and EPDM Nordel IP extruded at different speed (temperature 180T)20030040050060070080剪切速率v/s圖2 EPDM Nordel IP3745P的擠出壓力時(shí)間圖(170℃圖3 EPDM Nordel IP3745P的流動(dòng)曲線(xiàn)(170℃)Fig. 2 The pressure-time curves ofFig 3 The flow curves of EPDM NordelEPDM Nordel IP 3745P at 170CIP3745Pat170℃由表3可見(jiàn),隨著(zhù)擠出速率增加,壓力振蕩的周期力場(chǎng)的原因至少有2點(diǎn):一是熔體和口模壁間有和幅度均逐漸減小;由發(fā)生壓力振蕩時(shí)的滑移速強吸附力,二是熔體分子鏈有強纏結效應,和臨界外推滑移長(cháng)度數值可知熔體在壁面整體中國煤化工?的相對分子質(zhì)滑移,并且發(fā)生滑移的速度隨擠出速率的增加而量增加。這是因為在毛細管流場(chǎng)中,口模壁附近剪高CNMHG致其纏結程度voIce I J745P與毛細管切速率最大,存在強剪切和強拉伸場(chǎng)。產(chǎn)生這種壁的黏附力大,實(shí)驗中測得發(fā)生壁滑的臨界剪切154青島科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第30卷應力高達0.42MPa(相對而言,強吸附的HDPE2.3.2鯊魚(yú)皮和螺紋狀畸變的擾動(dòng)源分析的臨界剪切應力約0.3MPa)。由此可見(jiàn),強纏圖6給出了加入含氟彈性體前后擠出物表觀(guān)結和強吸附是造成毛細管壁處應力集中,乃至發(fā)照片的對比。由圖6可見(jiàn),含氟彈性體的加入抑生邊界狀態(tài)突變的根源制了螺紋狀畸變的產(chǎn)生。由于在較低的剪切速率下,擾動(dòng)主要是口模入口和出口處,而含氟彈性體3 EPDM Nordel IP3745P在170℃擠出時(shí)的的加入對入口流道影響較小,說(shuō)明這種畸變的空壓力振蕩信號的定量描述Table 3 Extrusion pressure oscillation signal of間起源在口模出口處。并且此處流場(chǎng)邊界條件有EPDM Nordel IP 3745P at 170 C2個(gè)突變。一是熔體流出口模時(shí)會(huì )突然有一個(gè)表觀(guān)剪滑移速度臨界外推最大剪加速度,發(fā)生速度突變。這種速度變化使熔體界切速率4/(m,滑移長(cháng)度切應力振幅期T/s面承受一定拉伸變形。二是由于擠出脹大,擠出.422.219.26物形狀發(fā)生突變,容易造成拓撲性擾動(dòng)。但僅是35323,950.150.42如此,還不足以說(shuō)明鯊魚(yú)皮和螺紋狀畸變有一定規律的振蕩表面形態(tài),另一個(gè)原因可能與熔體在口模出口附近的局部界面黏著(zhù)狀態(tài)的轉變相關(guān)2.3鯊魚(yú)皮、螺紋狀畸變及其擾動(dòng)源分析2.3.1鯊魚(yú)皮和螺紋狀畸變的主要特征實(shí)驗發(fā)現,發(fā)生鯊魚(yú)皮或螺紋狀畸變時(shí),擠出物表面失去光澤,出現有規律的高頻波動(dòng),而后呈現許多基本垂直于流動(dòng)方向的有規律和有一定間距的細微棱脊(圖1),因此屬于有規畸變。出現鯊魚(yú)皮或螺紋狀畸變時(shí),物料的流動(dòng)過(guò)程仍保持圖6純 EPDM Nordel IP3745P和PPA質(zhì)量分數為穩定,擠出壓力不發(fā)生振蕩(見(jiàn)圖4),擠出物保持0.04%的復合材料在17481下的擠出物表觀(guān)照片平直。鯊魚(yú)皮或螺紋狀畸變對物料的流變測量沒(méi)Fig.6 The photographs of the EPDM Nordel IP3745P有影響,流動(dòng)曲線(xiàn)保持連續發(fā)展(見(jiàn)圖5)。and Nordel IP 3745P with addition of 0. 04(wt)%PPA extruded at 174s"(170 C)2.4高剪切速率下的熔體整體破裂現象及其擾動(dòng)源分析2.4.1熔體整體破裂現象的表現發(fā)生有規畸變后的更高擠出速率下,擠出物整體形狀變得毫無(wú)規則,稱(chēng)為整體無(wú)規破裂(見(jiàn)圖1)。整體破裂從表面看毫無(wú)規律性,但與之有關(guān)圖4 POE En8003在170℃的擠出壓力時(shí)間圖的現象值得注意。由圖5可見(jiàn)熔體發(fā)生整體破Fig 4 The extrusion pressure development裂時(shí),物料的流動(dòng)曲線(xiàn)仍保持連續,說(shuō)明它與黏of POE Engage 8003 at 170 C滑畸變和擠出壓力振蕩不屬于同一類(lèi)現象。2.4.2熔體整體破裂現象的擾動(dòng)源分析無(wú)規破裂口模入口區的應力集中可以從入口壓力降占毛細管總壓力降的比例得知。已知毛細管總壓力降由入口壓力降和毛細管內壓力降組成,實(shí)驗得知當毛細管長(cháng)徑比為16/1,穩定流動(dòng)時(shí),入口壓力降占總壓力降的比例很小,只有百分之幾。當人口V中國煤化工10%,就可以剪切速率Y/s認為CNMHG易發(fā)生流動(dòng)擾圖5 POE Engage8003在170℃的流動(dòng)曲線(xiàn)動(dòng)4a∠ Ervin Nordel IP熔體在Fig. 5 The flow curve of POE Engage 8003 at 170C170℃下擠出時(shí),人口壓力降占總壓力降的比值第2期張娜等:新型聚烯烴彈性體的高速擠出畸變特征及其流動(dòng)擾動(dòng)源探討1554170℃下 EPDM Nordel IP不同擠出速率下的Engage和 EPDM Nordel IP的擠出物發(fā)生擠出入口壓力降與總壓力降的比值畸變,畸變類(lèi)型有鯊魚(yú)皮和螺紋狀畸變、竹節狀Table 4 The PR/PL of EPDM Nordel黏滑畸變、整體無(wú)規破裂IP at different extrusion rates at 170C(2)較低剪切速率下的有規鯊魚(yú)皮和螺紋狀Nordel IP 3722PNordel IP 3745P時(shí)間擠出速畸變是由于熔體在口模出口處的局部邊界發(fā)生段次率/s-1擠出物(PR/PL)擠出物(p/pL)表觀(guān)黏滑畸變引起的,而竹節狀黏滑畸變和擠出壓120接近光滑9.50螺紋狀暗變7.48力振蕩現象則是由于熔體在整個(gè)毛細管壁上發(fā)生2174輕微鯊魚(yú)皮8.28螺紋狀畸變6.17了整體滑動(dòng)246鯊魚(yú)皮晴變8.42黏滑轉變7(3)整體無(wú)規破裂現象很大程度上起源于口353鯊魚(yú)皮畸變8.62黏滑轉變9.04模入口區的擾動(dòng)。高剪切速率下入口壓力降占總503鯊魚(yú)皮晴變8.85黏滑轉變10.44壓力降比例增加,表明入口區存在高應力集中的720鯊魚(yú)皮畸變9.12整體無(wú)規破裂12.45現象1027整體無(wú)規破裂9.43整體無(wú)規破裂13.3581469整體無(wú)規破裂9.97整體無(wú)規破裂14.0292100整體無(wú)規破裂10.79整體無(wú)規破裂14.92參考文獻103002整體無(wú)規破裂10.86夢(mèng)體無(wú)規破裂15.33注;pg/p為入口壓力降與總壓力降的比值[1]張娜慕晶霞,王寧,等限定幾何構型茂金屬催化聚爝烴彈性體POE的高速流變性能[J.現代塑料加工應用,2007,19(5):47-50由表4可以看出隨擠出速率增高,人口壓力[2]慕晶霞,王寧,趙貝等PLD和PELD熔體高速擠出特降占總壓力降的比例越來(lái)越大。在發(fā)生無(wú)規破裂性的對比研究[J.中國塑料,200721(5):58-62的速率范圍,人口壓力降占總壓力降的比例均超過(guò)[3]李鵬慕晶霞張娜,等.HDPE及其共混物的擠出壓力振蕩10%,甚至達到15%充分表明入口區的應力集中現象[.合成樹(shù)脂及塑料,2006,23(2):56-60和流動(dòng)擾動(dòng)確實(shí)與擠出物的整體無(wú)規破裂有關(guān)trusion dies[J3. J Non-Newtonian Fluid Mech, 1997,2, 373結論[5]吳其啷,李鵬,嘉品觼,等線(xiàn)型與支化癜烯烴熔體高速擠出1)在高擠出速率下,聚烯烴彈性體POE時(shí)的不穩定擾動(dòng)源[J高分子通報,2007(5):4147上接第134頁(yè))及設備供應商、產(chǎn)品檢測機構、相關(guān)高等院校、科本屆論壇的主題為“全球化、信息化、綠色化研機構的專(zhuān)家學(xué)者圍繞金融風(fēng)暴和宏觀(guān)經(jīng)濟政策提升膠帶制造業(yè)”。論壇為期3天,有來(lái)自德國巴對膠帶行業(yè)的影響膠帶行業(yè)的新材料新工藝新斯夫、杜邦中國、萊茵化學(xué)、朗盛化學(xué)等在內的產(chǎn)品新技術(shù)膠帶行業(yè)的檢測與標準化技術(shù)研究大批國內外膠帶制造企業(yè)、膠帶用戶(hù)、膠帶用材料等問(wèn)題展開(kāi)了研討和交流。中國煤化工CNMHG