DSC法測定生物質(zhì)的比熱

第29卷第6期可耳生能彈Vol 29 No 62011年12月Renewable Energy ResourcesDec. 2011DSC法測定生物質(zhì)的比熱錢(qián)柯貞,王賢華,楊海平,王靜,張世紅,陳漢平(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢430074)摘要:將DSC技術(shù)應用于5種林業(yè)廢棄物及低溫熱解焦炭的比熱測定,通過(guò)分析標準樣—剛玉(AlO3)與生物質(zhì)樣品在升溫過(guò)程中的吸熱特性,可得到樣品的比熱,同時(shí)利用前人經(jīng)驗公式進(jìn)行了對比分析。生物質(zhì)樣的比熱為1.55-162J(g·℃),焦炭的比熱為0.83-099J(g·℃),與文獻報道一致,這也證明了DSC測定生物質(zhì)比熱的可行性關(guān)鍵詞:生物質(zhì);比熱;差熱分析(DSC)中圖分類(lèi)號:TK6;S216.2文獻標志碼:B文章編號:1671-5292(2011)060156-04Determination of specific heat of biomass by dsCQIAN Ke-zhen, WANG Xian-hua, YANG Hai-ping, WANG Jing, ZHANG Shi-hong, CHENHan-pingHuazhong University of Science and Technology, State Key Laboratory of Coal Combustion, Wuhan 430074, China)Abstract: DSC is used to measure the specific heat of five kinds of forestry wastes and pyrolysischar under low temperature By analyzing the endothermic properties of standard sample-corundum(AlO,and biomass samples during the heating process, the specific heat of biomass was obtained,and compared with the results from previous empirical formula. The specific heat of biomass sam-ples and char sample, is 1.55-1.62 and 0.83-0.99 J/(g. C)respectively, which are consistent with prewious report, It is proved that DSC is viable to measure the specific heat of biomassKey words biomass; specific heat; differential scanning calorimetry (dsC)0引言找到統一的規律,需通過(guò)試驗確定。從目前的研究隨著(zhù)我國經(jīng)濟的發(fā)展,能源需求量大幅增加,成果看,國外有一些關(guān)于食物、塑料廢棄物及木材能源短缺的壓力越來(lái)越大,生物質(zhì)能源因其量大、的比熱經(jīng)驗及理論參數詞,但總體上來(lái)說(shuō),對生可再生、二氧化碳零排放等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛物質(zhì)熱力參數的研究非常少。目前在化學(xué)及材料關(guān)注。熱化學(xué)轉化技術(shù)能夠將生物質(zhì)轉化為生物學(xué)領(lǐng)域,差示掃描量熱儀(DSC)已經(jīng)被廣泛應用質(zhì)能,在其利用中扮演著(zhù)重要的角色。生物質(zhì)燃于比熱測定。 Castro通過(guò)試驗發(fā)現,DSC有較燒、熱解等熱利用過(guò)程與生物質(zhì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)、傳小的不確定度,是一個(gè)較為準確的測定比熱的熱熱傳質(zhì)過(guò)程相關(guān)葉圍。而比熱作為生物質(zhì)樣品的熱力學(xué)工具。為了彌補生物質(zhì)熱力參數數據缺乏特性參數對其利用裝置與系統的設計開(kāi)發(fā)有著(zhù)重的不足,尋找一種有效測定生物質(zhì)比熱的辦法,本要的作用。文選取了5種當地較典型的林業(yè)廢棄物及其焦生物質(zhì)熱力參數同物種的纖維組成密度、水炭,利用DSC對其比熱進(jìn)行了測定,這對其熱轉分含量和纖維生長(cháng)結構有關(guān),由于生物質(zhì)結構和化利用有著(zhù)重要的作用化學(xué)組成相差巨大,因而不同物種之間熱力參數材料與儀器往往不同,對生物質(zhì)比熱的研究在理論上很難1.1材料收稿日期:2010-06-17?；痦椖?國家“973項目(2007CB210202);國家自然科學(xué)基金項目(509000與作者簡(jiǎn)介:錢(qián)柯貞(1987-),女浙江寧波人,碩士,主要從事生物質(zhì)熱解研究。E-mai中國煤化工通訊作者:王賢華(1978-),男,湖北武漢人,博士從事生物質(zhì)能源研究工作。EHCNMHG錢(qián)柯貞,等DSC法測定生物質(zhì)的比熱試驗原料為當地較多的幾種灌木樣品以及一下,流入試樣的熱流速率是連續恒定的,試樣的熱種低溫焦炭。原料的處理過(guò)程:先將生物質(zhì)原料粉流速率與瞬間比熱的關(guān)系可由下式表示:碎成粒徑為1~3mm的顆粒,再研磨成直徑小于dHdTdt(1)01mm的樣品,干燥后即為待分析的樣品。生物標準樣熱焓變化率為質(zhì)原料的工業(yè)、元素分析見(jiàn)表1所示,幾種生物質(zhì)dHdt樣品共同的特點(diǎn)是揮發(fā)分含量高,易于進(jìn)行熱化學(xué)轉化,同時(shí)其灰分與SN等污染元素較少,是所以,試樣的比熱可由下式計算m’y環(huán)境友好的可再生能源。對比幾種樣品發(fā)現櫟類(lèi)CpC(3)植物的揮發(fā)分及水分含量大致相當;馬尾松、楓香式中:C為試樣的比熱容kJ(kg·℃);C’為標準物的含水量比櫟類(lèi)植物高而揮發(fā)分比櫟類(lèi)植物低。(人工藍寶石樣品)的比熱容kJ(kg·℃);m為試樣焦炭的制備:以氮氣為保護氣采用程序控溫重量,kg;m為標準物重量kg;y為溫度T下,試保持固定床反應器內溫度為550℃原料經(jīng)過(guò)15樣在縱坐標上的DSC信號值與基線(xiàn)的差值;y為h加熱后即為焦炭。再將焦炭全部研磨成100μm溫度T下標準物DSC信號值與基線(xiàn)的差值。以下的木炭粉作為DSC分析的被測物,其元素分2結果與討論析見(jiàn)表1。2.1生物質(zhì)樣品的比熱豪1生物質(zhì)原料工業(yè)與元素分析根據試驗測得的數據,計算得到生物質(zhì)原料Table 1 Proximate and Ultimate analysis of biomass在室溫下的比熱,如表3所示。該數據表明5種灌樣品T業(yè)分析元素分析真密度木樣品在室溫下的比熱相近都在16kJ/(kg·℃)左右。我國木材的比熱容一般為17-2槲櫟27785905256113245515540.170.30459212220栓皮櫟26986104212104346586120.120.2844789124kJ/(kg℃),因這里采用的是干燥的生物質(zhì)樣品,麻櫟266763.1629680046386290.260.2143908875其比熱稍微偏低,可以認為本研究所采用的DSC楓香328755901.71100845796430.1302145739117法計算出的比熱基本準確。馬尾松463942.1327610.0048.386.180.3502442099076衰35種生物質(zhì)常溫下的比熱槲櫟炭7509301072012929109Table 3 Specific heat of five kinds of biomass atroom temperature12測定過(guò)程J/(g℃)本文利用德國 NETZSCH公司STA409型熱種類(lèi)試驗值木材手冊楊慶賢嗎 Murlidhar Gupta綜合分析儀對生物質(zhì)比熱進(jìn)行測試。清掃氣體為1.74栓皮櫟1584197高純氮氣,流量為50ml/min。由于生物質(zhì)原料在麻櫟1.6231971.1高溫下會(huì )熱解,本試驗只測定溫度為20-96℃下楓香1.5901.1的DSC值,焦炭的試驗溫度為20~500℃,升溫速馬尾松1.6232.率為10℃/min(升溫速率太低會(huì )毫無(wú)意義地延長(cháng)木材的比熱主要和溫度以及水分含量有關(guān),試驗時(shí)間,升溫速率太高將會(huì )產(chǎn)生較大的測量溫和木材的種類(lèi)以及密度的關(guān)系不大。干燥木材的度與實(shí)際溫度的滯后剛),生物質(zhì)樣品的質(zhì)量為比熱與溫度(以下T均為開(kāi)氏溫度,t為攝氏溫49-795mg。標準樣采用高純剛玉AlO3,其比熱度)的關(guān)系為嗎數據見(jiàn)表2。Cp=01031+0.003867t2標準樣的比熱值由于水的比熱比干木材的比熱大很多,所以Table 2 Specific heat of standard sample含水木材的比熱會(huì )比干燥木材的比熱高很多。當溫度r℃比熱/·(kg℃)4‖溫度℃比熱/(kg:℃)木材含水率小于纖維飽和點(diǎn)及溫度在7~147℃時(shí)0.79的比熱公式為Cp=(C+0.01MCp)(1+0.01M)+Ac(5)式中:M是含中國煤化x,為4.19在DSC中,試樣是處在線(xiàn)性的程序溫度控制kJ(kgK)CNMHG可再生能獐2011,29(6)修正因子Ac的公式為表4不同溫度下槲櫟炭的比熱Ac=M(b,+b 1+b3M)(6)Table 4 Specific heat of oriental white oak -char at different式中:b1=-006191,b2=-2.36×10,by=-1,33×10。k(kg·℃)Gupa對雪杉等軟木材的DSC測定中得出經(jīng)溫度℃槲櫟炭C叫 pta Babur" Fredlun驗公式06431.550.711C=5467-524.7709210896L2121.036200l.167l421l.270楊慶賢根據木材晶胞結構推導出含水木材比1631410熱的理論公式為嗎14761.8391507Cp=(1294-0.006714T+0.04187M)/(1+15820.01M)對云杉等軟木樹(shù)皮炭的比熱進(jìn)行了研根據公式(6)-(8)計算得出室溫下幾種生物究,得出的經(jīng)驗公式如下:質(zhì)比熱值見(jiàn)表3。對比試驗值和經(jīng)驗計算值發(fā)現C=0.003877+598779528(9)試驗值與木材手冊的經(jīng)驗公式計算值相近,比楊Fredlund根據實(shí)際測得的生物質(zhì)炭比熱值得賢慶的經(jīng)驗公式計算值小05kJ(kg·℃),比出經(jīng)驗公式嗎Gupta的經(jīng)驗公式計算值大05kJ/(kg·℃),這可Cp=143+0.355×107-7.32x1072(10能是因為 Gupta的試驗對象雪杉與所測試生物質(zhì)Babu利用線(xiàn)性公式計算生物質(zhì)炭的比熱n樣品的水分含量及纖維結構的區別比較大。另外,Cp=1.0032+2.09×103(7-273)(11)木材手冊提到木材的比熱與密度關(guān)系不大,觀(guān)察由表4還可以看出,在200℃以前槲櫟炭比本試驗5種生物質(zhì)的比熱數據也有相似規律。從熱的試驗值要大于式(9)的計算值,200℃以后,表2和表3可以看出,雖然5種生物質(zhì)的比熱差計算值隨溫度的升高有明顯的增加,反而大于試值不大,但是真密度各不相同,其中栓皮櫟最大驗值這是因為式(9)主要針對軟木炭,可能在升(1222kg/m),楓香最小(887.5kg/m),兩者相差溫過(guò)程中有物化反應發(fā)生。而根據Babu公式計27.4%。栓皮櫟的比熱值為1.584,楓香的比熱值算的生物質(zhì)炭比熱值均比試驗值及 Gupta經(jīng)驗值為1590,僅相差038%,說(shuō)明這5種生物質(zhì)的比大,在500℃時(shí)甚至達到了2J/(g·℃) Fredlund熱與密度關(guān)系不大,與木材的規律相同?？傊?盡的生物質(zhì)比熱值與 Gupta的值比較接近,差別最管由于研究方法以及研究對象的不同導致了常溫大為100℃的10%。這表明比熱與試驗條件及原下比熱數據的差異,但5種生物質(zhì)比熱的理論值、料關(guān)系比較大。由于不同生物質(zhì)炭結構差異以及經(jīng)驗值及實(shí)測值均比較相近,說(shuō)明DSC法測定生制炭過(guò)程條件的差別都會(huì )導致生物質(zhì)炭熱物理特物質(zhì)比熱是可行、準確的性不同,從而比熱也不同。22焦炭的比熱分析4結論不同溫度下根據公式計算得到槲櫟炭的比熱本文利用DSC法測定了湖北當地山區5種見(jiàn)表4,從表中可以看出,隨著(zhù)溫度的升高,槲櫟生物質(zhì)廢棄物及炭的比熱。在室溫下5種生物質(zhì)炭的比熱逐漸增加,當溫度高于200℃時(shí),再繼續的比熱為1553-1.623k/(kg℃);槲櫟炭的比熱升溫,比熱略有減少,但總體上焦炭的比熱在隨著(zhù)溫度的升高逐漸升高,當溫度在200℃以上200~500時(shí)都比較穩定(097kJkg2℃),這主時(shí)基本穩定在097kJ(kg·℃)。同時(shí)將生物質(zhì)樣要因為焦炭為550℃的熱解焦炭,且停留時(shí)間較品的比熱試驗值與木材手冊、楊慶賢等文獻值進(jìn)長(cháng),因此,低溫下焦炭的物化結構相對穩定,在升行比較發(fā)現,本試驗的測定值與不同文獻中的生溫過(guò)程(200~500℃)中無(wú)明顯的化學(xué)反應,物化物質(zhì)原料及生物質(zhì)炭的比熱值區別不大,在經(jīng)驗特性基本穩定,比熱容波動(dòng)不明顯;在200℃以公式計算的數值范圍內,與計算值的平均值接近下,由于焦炭樣品中可能會(huì )吸附空氣和水分,在升這說(shuō)明DSC法測試比熱的準確性。因此,差示掃溫過(guò)程中水分脫除吸熱,從而使比熱容隨溫度升描量熱儀(右效地應用干生物質(zhì)廢棄物的高有明顯的增大。比熱測定中中國煤化工CNMHG158錢(qián)柯貞,等DSC法測定生物質(zhì)的比熱參考文獻:Journal of Thermophysics, 1999, 20(1): 207-215.[1 BHARADWA A, BAXTER LL, ROBINSON AL Effects [10] GORALSKI P, TKACZYK M, CHORA Z M. Heatof intraparticle heat and mass transfer on biomasscapacities of a, -dichloroalkanes at temperatures fromdevolatilization: experiment284.15 K to 353. 15 K and a group additivity analysispredictions Energy Fuels, 2004, 18(4): 1021-1031.U. Journal of Chemical Engineering Data[2] JALAN R K,SRⅤASTAⅴAvK. Studies on pyrolysis2003,48(3):492-496of a single biomass cylindrical pellet-kinetic and heat [11] SAMPAIO MO, DE CASTRO C A. Heat capacitiy oftransfer effects [J]. Energy Conversion andliquid terpenes [] Fluid Phase EquilibriaManagement,1999,40(5):467-4941998,789:150-151[3] WURZENBERGER J C, SUSANNE W, HARALD R. [12] DE CASTRO CAN, LOURENCO MV, SAMPAIO MOThermal conversion of biomass: CeCalibration of a DSC: its importance for the traceabilityand particle modeling [. AIChE Journal, 2002, 48(10):23982411Thermochimica Acta, 2000, 347(1-2): 85-914]楊慶賢木材熱學(xué)參數的理論表達式門(mén)福建林學(xué)院學(xué)13] JEYAGANESH B, RAJU S, MURUGESAN S,etdl.A報,2001,2(1):329-331Study on the effect of thermal ageing on the specific[5]王玉芝木材熱物性測試的理論與試驗研究[D]杭州heat characteristics of 9Cr-IMo-01c(mass%)SteelJI浙江大學(xué),2004International Journal of Thermophysics, 2009, 30[6 MARK A D, DAVID W G, DAVID EK, et al. Wood(2):619634Handbook [M]. Wisconsin: United states department of [14] GUPTA M, YANG J, ROY C Specific heat and thermalagriculture, 1999conductivity of softwood bark and softwood charMOHSENIN NN. Thermal properties of foods andparticles[J]. Fuel, 2003, 82(8): 919-927agricultural materials [M]. New York: Gordon&[5]楊慶賢木材比熱的統計熱力學(xué)研究化學(xué)物理學(xué)Breach, 1990.報,1991,4(6):464-468[8 FUJINO J, HONDA T. Measurement of the specific [16] FREDLUND B. A model for heat and mass transfer inheat of plastic waste/fly ash composite material usingtimber structures duringeden: Lunddifferential scanning calorimetry J]. InternatioUrJournal of Thermophysics, 2009, 30(3): 976-986[17 BABU B V, CHAURASIA A S. Modeling for pyrolysis9 HIGANO M, MIYAGAWA A, SAIGOU K, et al.of solid particle: kinetics and heat transfer effects []Measuring the specific heat capacity of magnetic fluidsEnergy Conversion and Management, 2003, 44Using a differential scanning calorimeter, International(14):2251-2275中一““-+“-““十十“““十(上接第155頁(yè)燃燒性能穩定3結論參考文獻(1)本研究的炊事?tīng)t的燃燒灶頭與氣化反應器]王貴榮新疆統計年鑒M北京:中國統計出版社復合為一體通過(guò)一次供風(fēng)和二次供風(fēng),可同時(shí)完成2004.317-324物料的熱解氣化反應和氣化可燃氣的炊事取熱。(2]郝芳洲.戶(hù)用生物質(zhì)爐具發(fā)展現狀及存在問(wèn)題EB(2)該炊事?tīng)t氣化反應的氣化氣品質(zhì)在一定Ol. Http: //blog. tianya cn/blogger/trackback. asp Blogid程度上受空氣流量影響,其中H2和CO含量受1815839& PostID=14954267,2008-8-25一次風(fēng)流量的影響顯著(zhù),空氣流量控制在080B吳杰,王維新楊源等戶(hù)用型爐灶一體式生物質(zhì)m}min時(shí),氣化氣的低位熱值可達4071.2kJ/m3,氣化爐P中國專(zhuān)利:2009201645253,2009-9-1.[4]李鵬,吳杰,王維新戶(hù)用型上吸式生物質(zhì)氣化爐的改氣化效率可達636%。進(jìn)設計農機化研究,2008(5):76-78.(3)該炊事?tīng)t灶頭的二次供風(fēng)適宜流量為(5cB1641020,家用燃氣灶具0030m}min,此條件下灶頭的火力強度高達479間馬隆龍,關(guān)創(chuàng )之,孫立生物質(zhì)氣化技術(shù)及其應用MkW,熱效率高達36.3%。但流量過(guò)高時(shí)灶頭的燃北京:化學(xué)燒性能反而開(kāi)始下降。二次供風(fēng)流量不變時(shí),灶頭7DB/540中國煤化工術(shù)條件SCNMHG159