聚烯烴催化劑硅膠載體的制備和表征

石油化工2006年第35卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY359聚烯烴催化劑硅膠載體的制備和表征陳建華,張慧,陳鴻博,林昌健(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,福建廈門(mén)361005)摘要]采用并流共沉淀法制備了適用于聚烯烴催化劑的硅膠載體,為減少顆粒的聚集在制備過(guò)程中添加一種表面活性劑。利用透射電子顯微鏡(TEM)、比表面積測定(BET)和X射線(xiàn)粉末行射(XRD)法對制備的硅膠載體進(jìn)行了表征;考察了在制備硅膠載體過(guò)程中原料硅酸鈉溶液的濃度、溶液pH以及焙燒溫度對產(chǎn)物硅膠載體的物理性能的影響。實(shí)驗結果表明,硅酸鈉溶液的濃度影響硅膠的初始粒子的大小,溶液pH直接影響硅酸鈉的水解速率焙燒溫度影響硅膠的孔結構和比表面積。當硅酸鈉溶液的濃度為0.2mo/L、溶液pH為8~9反應溫度為70℃、焙燒溫度為700℃時(shí),硅膠載體的BET比表面積為24222m2/g、最可幾孔徑為1645mm堆密度為04921g/mL,與進(jìn)口硅膠( Silica gel955)的物理性能相近。關(guān)鍵詞]聚烯烴;硅膠;載體;催化劑;并流共沉淀法;硅酸鈉[文章編號]1000-8144(2006)04-0359-05[中圖分類(lèi)號]TQ424.26文獻標識碼」ASynthesis and Characterization of Silica Gel Support for Polyolefin CatalystChen Jianhua, Zhang Hui, Chen Hongbo, Lin HanjianState Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Chemistry and Chemical Engeering CollegeXiamen University, Xiamen Fujian 361005, China)Abstract] Silica gel support of catalyst used for polyolefin was synthesized by co-current flow co-precipitation and characterized by means of TEM, BEt and XRD. A surfactant was used to abate grainaggregation of silica gel. Effects of preparation condition, namely concentration of sodium silicatesolution ph and calcination temperature, on physical properties of silica gel support were investigatedInitial grain size of silica gel, hydrolysis rate of sodium silicate, pore structure of silica gel and itsspecific surface area were affected by concentration of sodium silicate, solution pH and calcinationtemperature, correspondingly. Under following optimal preparation conditions: sodium silicateconcentration 0.2 mol/L, reaction temperature 70 C, solution pH8-9 and calcination temperature 700Cphysical properties of silica gel support were specific surface area 242. 22 m /g, most probable pore diamete16.45 nm and bulk density 0. 492 1 g/mL, which were similar to that of imported Silica Gel 955Keywords polyolefin; silica gel; support; catalyst; coprecipitation; sodium silicate硅膠具有特殊的孔結構、大的比表面積和優(yōu)良本工作與已有的報道不同,采用并流共沉淀法的熱穩定性,被廣泛用作吸附劑、干燥劑、增稠劑、色合成了適用于聚烯烴催化劑的硅膠載體,在制備過(guò)譜柱載體和催化劑載體等。近年來(lái), Unipol聚烯烴程中添加一種表面活性劑以減少顆粒的聚集。研究工藝由于投資省、流程短、運行費用低等優(yōu)勢,在聚原料硅酸鈉溶液的濃度、溶液的pH以及焙燒溫乙烯工業(yè)中占據了主導地位,該工藝使用的催化劑度對所制備的硅膠載體物理性能的影響,并在同等載體為無(wú)定形硅膠。20世紀80年代初我國已開(kāi)條件下與進(jìn)口硅膠( Silica gel955)的性能進(jìn)行了始進(jìn)行適用于聚烯烴催化劑的硅膠載體的國產(chǎn)化研比較。究,但目前我國聚烯烴工業(yè)中所用的催化劑硅膠載體仍大多依靠進(jìn)口。因此,對聚烯烴催化劑硅膠載體進(jìn)YH中國煤化工行研究,使其盡早實(shí)現國產(chǎn)化,具有重要的意義。有[收稿CNMHG2006-01-16。莆田市人,博士生,電話(huà)關(guān)聚烯烴催化劑硅膠載體的研究國內外已申請了許1390電0郵he26.cm多專(zhuān)利2,并有許多相關(guān)理論研究方面的報[基金項目]福建省科學(xué)基金重大項日(203X:廈門(mén)市創(chuàng )新科道1),對硅膠載體的制備具有一定的參考價(jià)值技計劃項目(3502220021087)。石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷實(shí)驗部分2結果與討論1.1硅膠載體的制備2.1反應機理以硅酸鈉(Na2SO3·9H2O)(分析純,中國醫硅酸鈉酸化的反應式為藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)為原料,配制成一定濃Na, SiO,+ H, SO, +H,0-+H,SiO4 Na, So4 (1)度的含有表面活性劑的儲備液A;以0.5m/L的由式(1)生成的原硅酸(HSiO4)與堿性硅酸鈉溶液H2SO4溶液為儲備液B。在燒杯中加入200mL去中的HSO;反應生成硅酸二聚體,H1SO4又與二離子水,在攪拌下加熱去離子水并控制在一定的溫聚體進(jìn)一步作用生成三聚體、四聚體,最終形成膠態(tài)度,然后并流加入儲備液A和B,固定儲備液A的SO2質(zhì)點(diǎn),即SO2溶膠經(jīng)處理后得到硅膠載體。流量,調整儲備液B的流量,使溶液的pH始終恒定用作聚烯烴催化劑載體的硅膠要求有一定的結在一確定值;熟化2h,沉淀物經(jīng)過(guò)濾后用去離子水構特性特別是需要有一定的比表面積和孔徑分布,洗滌4次,用質(zhì)量分數2%的NHNO3水溶液洗滌而制備條件特別是硅酸鈉溶液的濃度、溶液pH和一次,然后在110℃下烘干16h,并在一定溫度下焙焙燒溫度將對硅膠的結構產(chǎn)生影響。燒2h,得到硅膠載體,冷卻、研磨后密封保存,備用。2.2硅酸鈉溶液濃度的影響1.2硅膠載體的物理性能表征在其他制備條件相同的條件下,改變硅酸鈉溶采用日本電子公司JEM-100CXⅡ型透射電子液的濃度,所制備的硅膠載體和 Silica Gel955的顯微鏡(TEM)觀(guān)察硅膠的形貌,操作電壓100kV;TEM照片見(jiàn)圖1。采用日本理學(xué)公司 Rigaku公司D/max-RC轉靶X從圖1可見(jiàn),當硅酸鈉溶液的濃度為0.1molL射線(xiàn)粉末衍射(XRD)儀進(jìn)行XRD分析,CuK。輻時(shí),所得硅膠載體分散不均勻,團聚非常嚴重;當硅酸射源,管電壓40kV,管電流30mA,掃描范圍2=鈉溶液的濃度為02~0.3moL時(shí),所得硅膠載體15~50°,掃描速率2(°)/min;BET比表面積及孔徑的分散性與 Silica gel95接近;當硅酸鈉溶液的濃分布測定采用意大利 Carloerba公司 Carlo Erba度增加到0.4~0.5mo/L時(shí),所得硅膠載體的分散Sorptomatic1900型比表面積測定儀,以高純氮為吸性變得很差。這是因為,當硅酸鈉溶液的濃度過(guò)高附質(zhì),在液氮溫度下測定,用 Milestone200軟件處時(shí),由于產(chǎn)物生成速率過(guò)快,形成凝膠,SO2質(zhì)點(diǎn)之間理數據?；ハ辔?團聚嚴重,產(chǎn)物呈大塊狀;當硅酸鈉溶液的在相同壓力下,將試樣粉末分別壓制成直徑15濃度為0.1moL時(shí),可能是因為晶核生成速率太mm、高5mm左右的圓柱形固體,然后準確測量該慢,而晶核一旦生成,其生長(cháng)速率又很快,致使硅酸固體的幾何尺寸,計算出試樣的堆密度。的聚合度較大,從而使形成硅膠的初始粒子較大。H中國煤化工CNMHG第4期陳建華等.聚烯烴催化劑硅膠載體的制備和表征361圖1不同硅酸鈉溶液濃度下制備的硅膠載體和 Silica gel955的TEM照片(x100000Fig. 1 TEM images of silica gel supports prepared from different concentration sodium silicate solution and Silica Gel 955(f)( x 100 000)Preparation conditions: reaction temperature 70C, calcination temperature 700 C, solution pH 8.0Sodium silicate concentration/( mol L-): a 0.1; b 0.2:c 0.3: d 0.4:e 0.5由此看來(lái),硅酸鈉溶液的濃度太高或太低,都不響硅酸的生成和硅酸的聚集度,最終影響硅膠顆粒利于形成分散性較好的硅膠載體。而當硅酸鈉溶液的大小。圖2是在不同溶液pH下制備的硅膠載體的濃度為02moL時(shí),晶核的生成和生長(cháng)速率適和 Silica Gel95的TEM照片。由圖2可看出,溶中,所得硅膠載體的顆粒分布情況與 Silica gel955液pH為7和10時(shí),所得硅膠載體的顆粒較粗,且類(lèi)似但BET比表面積(242.22m2/g)仍較Sica分散性差;溶液pH為7時(shí),硅膠載體中同時(shí)存在粗Gel955(26655m2/g)偏低的圓形顆粒和微細顆粒,微細顆粒黏附在粗顆粒表2.3溶液pH的影響面23;當溶液pH為8~9時(shí),硅膠載體顆粒分布溶液pH直接影響硅酸鈉的水解速率,從而影均勻,分散性較好,與 Silica gel955基本一致。端端塑寓象分圖2不同溶液pH下制備的硅膠載體的TEM照片(×100000Fig2 TEM images of silica gel supports prepared under different solution pH( x100 000)Preparation conditions: reaction temperature 70 C, calcination temperature 700 C, sodium silicate concentration 0. 2 moV/L.Solution pH: a 7: b 8:c 9; d 102.4焙燒溫度的影響中國煤化工900℃焙燒后的硅在制備硅膠載體過(guò)程中,在適當溫度下焙燒有膠載CNMHG見(jiàn),當焙燒溫度為利于形成聚烯烴催化劑載體所需的孔結構和比表面800℃和900℃時(shí),顆粒間的界限模糊,部分硅膠載積。此外,在焙燒過(guò)程中也可以除去制備過(guò)程中帶體受到破壞;而在700℃焙燒時(shí),硅膠載體顆粒的形來(lái)的雜質(zhì)貌與 Silica Gel955相近。石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷圖3不同焙燒溫度下制備的硅膠載體的TEM照片(×100000)Fig 3 TEM images of silica gel supports prepared at different calcinationreparation conditions: reaction temperature 70 C, sodium silicate concentration 0. 2 moV/L, solution pH 8calcination temperature/'C: a 600; b 700不同焙燒溫度下制備的硅膠載體的結構見(jiàn)表孔的破壞越嚴重。在700℃焙燒所得硅膠載體的比1。從表1可見(jiàn),焙燒溫度從700℃升到800℃時(shí),表面積與 Silica gel955接近;在900℃焙燒所得硅比表面積降低6.5%;而從800℃升到900℃時(shí),比膠載體的最可幾孔徑與 Silica Gel955接近。說(shuō)明高表面積降低94%,說(shuō)明焙燒溫度越高,硅膠載體內溫焙燒對擴孔有利,但降低了硅膠載體的比表面積。表1焙燒溫度對硅膠載體結構的影響Table 1 Effect of calcination temperature on structure of silica gel supportsSample Calcination temperature/'t Specific surface area/(m?.-)Most probable pore diameter/nm Bulk density/(.mL-)12.220.492116.3617.14Silica gel 9550.4389Preparation conditions: sodium silicate concentration 0.2 mol/L, reaction temperation 70 C, solution pH 8從表1還可看出,制備的硅膠載體的堆密度均試樣)和 Silica Gel955的XRD譜圖。從圖4可看高于 Silica Gel955,說(shuō)明制備的硅膠載體的微孔比出,7試樣與 Silica gel955的ⅹRD譜圖相同。在Silica gel955少。15~30°之間的SO2衍射峰寬大偏平,彌散性較大,圖4為焙燒溫度700℃時(shí)制備的硅膠載體(7是介于無(wú)定形和結晶形之間的材料。中國煤化工0152025303540455055CNMHG如55(a)7· Samples(b)Silica Gel 955圖47“試樣和 Silica gel955的XRD諧圖Fig 4 XRD spectra of 7 sample and Silica Gel 955第4期陳建華等.聚烯烴催化劑硅膠載體的制備和表征3634 PQ Corporation. Olefin Polymerization Catalysts with Specific Silica3結論upports. US Pat Appl, US 5895770 1999(1)硅酸鈉溶液的濃度對所制備的硅膠載體的5 wR Grace&Co-Conn. Preparation of Catalysts and Supports USPat Appl,Us5372983.1994顆粒分布影響較大,當硅酸鈉溶液的濃度為0.26青島海洋化工廠(chǎng),硅膠的生產(chǎn)工藝方法及其硅膠產(chǎn)品中國,CNmoL時(shí),所得硅膠載體的顆粒分布與進(jìn)口硅膠1031749C.1996Silica gel955)相近。7胡友良.烯烴合催化劑和聚合反應高分子通報,1999,(3):(2)制備硅膠載體時(shí),溶液的pH在8~9比較12合適,得到的硅膠載體顆粒分布比較均勻,分散性也8陳偉.從現代聚烯烴工業(yè)之發(fā)展看催化材料的技術(shù)進(jìn)步.石油化工,2005,34(2):101-104較好。9葛從辛,王立,封麟先負載型烯烴聚合催化劑載體修飾新方法(3)焙燒溫度對硅膠載體的孔結構和比表面積等分子催化,9812(3):231-233物理性能的影響很大高溫焙燒是擴孔的有效方法但10劉柏平任曉紅陽(yáng)水榮等硅膠負載型聚烯烴催化劑1不同類(lèi)同時(shí)降低了比表面積。適宜的焙燒溫度為700℃型硅膠載體熱活化顆粒的TEM和SAED研究中國有色金屬學(xué)致謝本項目得到廈門(mén)大學(xué)化工廠(chǎng)的資助。報,1998,8(增2):26-2911劉柏平,任曉紅,陽(yáng)永榮等硅膠負載型聚烯烴催化劑Ⅱ熱活化硅膠載體及催化劑顆粒的TEM和SAED研究.中國有色金屬學(xué)報,1998,8(增2):30-32龔永強催化劑載體—硅膠在催化反應中的應用.工業(yè)催化,12鄭典模,劉曉紅沉淀法生產(chǎn)白碳黑反應條件的研究南昌大學(xué)1994,(2):3~13學(xué)報,1994,16(4):632水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì )社大孔增大的球狀硅膠及其制造方法中13劉柏平,任曉紅,陽(yáng)永榮等硅膠負載型聚烯烴催化劑的研究Ⅵ國,cN157260A.1997用SEM研究硅膠載體的宏觀(guān)和微觀(guān)形態(tài)化學(xué)反應工程與工ion. Titanium- Modified Silyl Chromate Cata-藝,200,16(3):228-232lysts for Ethylene Polymerization. US Pat Appl, US 4100105 1978(編輯安靜)·最新專(zhuān)利文摘·室溫條件下甲醛氣體氧化催化劑生產(chǎn)。/CN200410025515.3,200-01-04該發(fā)明提供了一種用于室溫條件下氧化甲醛氣體的催化劑。用金屬的硝酸鹽或者碳酸鹽等可溶性無(wú)機鹽類(lèi)通過(guò)CO2氧化乙烷制乙烯的催化劑及其制備方法氧化沉淀得到金屬氧化物在金屬氧化物上負載少量的貴金該發(fā)明涉及一種用于CO2氧化乙烷制乙烯的催化劑及屬,獲得甲醛氧化催化劑。該催化劑的金屬氧化物組分可以其制備方法。該發(fā)明針對現有CO2氧化乙烷制乙烯技術(shù)中是氧化鋁氧化鎳、氧化錳、氧化硅、三氧化二鐵;貴金屬組分存在的催化劑選擇性低的問(wèn)題,制備出以cr為主要活性組可以是鉑釕、金、銠、鈀。該催化劑可有效應用于室溫條件分、含Ce和zr、以y-Al2O3為載體的負載型催化劑。將該下甲醛的催化氧化,其催化活性高持續時(shí)間長(cháng),在有效工作催化劑用于CO2氧化乙烷制乙烯的催化反應,乙烷轉化率時(shí)間范圍內甲醛的轉化率可高達100%。該催化劑使用時(shí)為41.34%~76.71%,乙烯選擇性可提高到96.02%不需要其他附加的外在條件,節約能源,具有推廣價(jià)值。/98.84%。/CN200410062708.6,2006-01-11CN200410047973.7,2006-01-04一種烴加氫轉化催化劑合成氣合成烴催化劑的制備方法該發(fā)明公開(kāi)了一種烴加氫轉化催化劑。該催化劑由包該發(fā)明公開(kāi)了一種合成氣合成烴催化劑的制備方法。括一種基質(zhì)和一種結晶度小于60%的Y型沸石的載體負載該方法包括如下步驟:將沉淀劑碳酸鈉溶液加入到硝酸鐵與鉬和(或)鎢及鎳和(或)鈷組成。其中,以催化劑質(zhì)量為基硝酸銅的混合溶液中洗滌過(guò)濾獲得含鐵銅的共沉淀濾餅;準,各將硅酸鉀和氧化硅水溶液加入共沉淀濾餅打漿混合均勻,(或制得催化劑漿料,干燥、焙燒,即得到催化劑。該方法具有以該沸H中國煤化工石585和40%(以氧化物計)。CNMHG的質(zhì)量為基準磷的下優(yōu)點(diǎn):(1)得到的濕的含鐵銅沉淀漿料直接一次性加入硅含量為0.1%-15%。與現有催化劑相比,該發(fā)明提供的催酸鉀水玻璃溶液簡(jiǎn)化了工藝流程可進(jìn)一步降低催化劑生化劑不僅烴加氫異構化反應的選擇性高,同時(shí)還具有較高的產(chǎn)成本;(2)處理量大,能耗低,催化劑成型迅速,適于工業(yè)反應活性。CN200410048356.9,200-01-04