高碳內烯烴在合成聚烯烴潤滑油中的應用

2010年9月天津化工2齊聚得到的碳數呈Flory- Schultz分布烯烴產(chǎn)物,由2高碳內烯烴在合成聚烯烴潤滑油齊聚產(chǎn)物中分離出的Cw-Cn烯烴可直接出售,剩余基礎油中的應用較低和較高碳數的烯烴再進(jìn)行下步異構化反應;在2.1 高碳內烯烴齊聚制取PIO異構化反應中,使用負載于氧化鋁上的磷酸、氧化國內，目前尚無(wú)工業(yè)化的PI0生產(chǎn)。專(zhuān)利文獻網(wǎng)鎂等做催化劑，將低碳烯烴和Cx以上的烴類(lèi)異構公開(kāi)了以生物基9-十八碳烯為原料,在催化劑BF,為Cnr-Cu的內烯烴;在歧化反應中,使用以氧化鋁、和引發(fā)劑正丁醇催化下齊聚,產(chǎn)物加氫制取PIO的氧化硅等為載體的三氧化鉬、三氧化鎢等做催化方法。產(chǎn)物為二聚體和三聚體混合物,各項性能指劑,使異構得到的內烯烴歧化為所需碳原子數的新標(粘度指數:120-130;傾點(diǎn)< 45C)與同粘度等級的內烯烴,以增加所需碳數烯烴的收率明。SHOP法PAO相近。生產(chǎn)的Cnr-Cu內烯烴純度較高可達96%以上,切制國外,主要用Cno~Cx石油基內烯烴或其混合物后的Cnm~Cn和Cg-Cu餾分碳數分布比較集中。作為原料;BF,為催化劑.酸或醇為引發(fā)劑,進(jìn)行齊聚為副產(chǎn)品具有質(zhì)優(yōu)、價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn),是合成聚烯烴潤反應。合成的PIO,-般為二聚體、三聚體和四聚體滑油較理想的原料。的混合物.典型結構為一條長(cháng)主鏈上不規則的接上1.3低碳烯烴齊聚某些支鏈。歐洲專(zhuān)利叼以Crs-Cu內烯烴混合物(可中國專(zhuān)利公開(kāi)了-種在異構化催化劑催化選CriCn內烯烴或其混合物)為原料采用三氟化硼-下,異構化含-種或多種較低碳數內烯烴原料生產(chǎn)正丁醇催化劑催化齊聚，產(chǎn)物99C粘度:3~5 mm/s,a-烯烴,和在二聚催化劑存在下,使上述a-烯烴反粘度指數:110以上，傾點(diǎn):< 45C。歐洲專(zhuān)利啊以.應生產(chǎn)高碳內烯烴的方法。四聚丙烯法:丙烯在質(zhì)Crr-Cm內烯烴混合物為原料，使用三氟化硼-磷酸子酸或路易斯酸催化下齊聚，分離出四聚產(chǎn)物后，催化劑催化齊聚;產(chǎn)物100°粘度:5~7 mm/s,粘度低聚體與原料混合返回反應器;產(chǎn)品主要為帶支鏈指數:120以上,傾點(diǎn):最低達-79C。此外，歐洲專(zhuān)利明的內烯烴”。歐洲專(zhuān)利在沸石(ZSM-5)催化劑存以來(lái)自Pacol-0lex工藝的Cr Cn內烯烴混合物(可在下,使低碳烯烴(丙烯和丁烯或其混合物)齊聚，選Cn~C。內烯烴或其混合物)為原料,采用三氟甲生產(chǎn)有輕度支鏈的內烯烴。美國專(zhuān)利"使1-丁烯、基磺酸水合物(CFSOH+ HO)催化劑,產(chǎn)物相對分子1-戊烯.1-己烯等價(jià)值較低的線(xiàn)性a- -烯烴,在由三質(zhì) 量分布較寬。美國專(zhuān)利記載了以無(wú)水AlCl催化齒二亞胺配體配合到一個(gè)鐵中心組成的催化劑和來(lái)自Pacol-Olex工藝的C-Cu內烯烴混合物(可選助催化劑鋁氧烷催化下,二聚生成相應的線(xiàn)性?xún)认〤rCns內烯烴或其混合物)齊聚。產(chǎn)物主要為二聚體烴。該體系用于1-丁烯二聚,轉化率為22%,對辛烯和三聚體,粘度指數 100以上,傾點(diǎn)40以下。工業(yè)的選擇性為85%。低碳烯烴來(lái)源廣泛具有成本優(yōu)化的PIO生產(chǎn)廠(chǎng)商，主要是Sasol公司位于意大利勢,建議使用異構化程度較低的內烯烴原料齊聚，Sardinia 地區的烯烴和飽和物制造廠(chǎng)凹。其已商品化因異構化程度過(guò)高的內烯烴會(huì )使齊聚產(chǎn)物的粘度的PIO系列產(chǎn)品,粘度指數均在120以上傾點(diǎn)均指數下降。小于- 40C。1.4 其它來(lái)源PIO的粘度指數一般略低于同粘度級別的中國專(zhuān)利網(wǎng)以生物基油酸甲酯為原料,經(jīng)易位PAO,這是因為PIO的分子結構不如PAO規整;通反應制取9-十八碳烯。日本專(zhuān)利采用堿性催化常PIO的低溫流動(dòng)性能也略遜于PAO。此外,PIO劑,使Co~Cxa-烯烴異構化為內烯烴。與使用酸性的其它理化性能與PAO相當。已有大量試驗證明，催化劑的異構化反應的產(chǎn)物不同，基本上不產(chǎn)生PIO同PAO - -樣可以調入高品質(zhì)的潤滑油中。碳鏈異構、具有與使用的a-烯烴相同的碳鏈結2.2高碳內烯烴與 a-烯烴共齊聚構、只是雙鍵位置改變且雙鍵在整個(gè)碳鏈上隨機專(zhuān)利文獻"使Co~Cxax -烯烴或其混合物在堿性分布。美國專(zhuān)利1響:采用Friedel-Crafts催化劑,催催化劑存在下,異構化得來(lái)的內烯烴與Cr-Cna-烯化a-烯烴發(fā)生異構化反應,制取內烯烴。生物基烴(或其混合物)混合,混合比依據內烯烴的碳數、資源可再生.環(huán)保,但產(chǎn)量有限;a-烯烴異構化生組成和CrCua-烯烴的碳數以及目標潤滑油的性能產(chǎn)內烯烴,只有以用途較小的a-烯烴為原料才具選定;通常.為了保持較高的粘度指數和較低的凝有實(shí)際應用價(jià)值。.點(diǎn),采用異構化得來(lái)的內烯烴在50%以下,CrCia-第24卷第5期許林林,等:高碳內烯烴在合成聚晞烴潤滑油中的應用烯烴在50%(體積比)以上的混合物。相同反應條件值較高的a ~烯烴(Cr~-Cr)原料生產(chǎn)性能相當的聚烯下,以三氟化硼(引發(fā)劑為正丁醇)催化上述混合物烴潤滑油,也擴展了原料來(lái)源降低了生產(chǎn)成本。齊聚:實(shí)施例中使用80%的1-癸烯與20%的異構參考文獻:化得來(lái)的內十四碳烯混合物,收率:98.2%,粘度指[1]化工百科全書(shū)第 s卷氟化合物-工業(yè)溶劑[M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1998.603.數:142,凝點(diǎn)-509C;比較例中使用80%的1-癸烯與[2] ANIC SPA.Heterogeneous cationie calalyic sytems suiable for the20%內十四碳烯混合物，收率:97.9%， 粘度指數:oligomerisaion of linear non terminal olefins,and a process for142,凝點(diǎn):-32.5C。專(zhuān)利文獻間在Friedel- -Crafts催preparing said oligomers using said eysteme:US.0068554 [P].化劑存在下，使Cg~CIyga ~烯烴或其混合物的10%~1983-01-05.50%(質(zhì)量比)異構化為內烯烴。向上述異構化混合[3]趙光輝.等 直鏈a-烯烴進(jìn)展及的技術(shù)應用前最[小:中國石油和化工206.1)29-32物中加人引發(fā)劑,反應溫度控制在10~80C,進(jìn)行齊[4] 張君濤等.N類(lèi)基礎油PAO的使用現狀及其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)析D聚反應。相同的催化劑和反應條件下:各例產(chǎn)物粘西安石油大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版207225):52-57.度指數基本相同(150 左右),全部使用癸烯-1原[5]許保權, 黃斌華.橐內烯烴的特性及使用性能小石油商技,料,凝點(diǎn):-54C;使用90%的癸烯-1與10%的內癸204226):10-13.烯混合物,凝點(diǎn): -57C;使用50%癸烯-1與50%內[6]李普慶,等.合成潤滑劑及其應用[M]北京:中國石化出版社，癸烯混合物,凝點(diǎn):< -69C。以上專(zhuān)利中采用a ~烯烴[7]宋沐.催化脫 氫,烷烯分離法制烯烴的生產(chǎn)技術(shù)[幾.遼寧化工,2006.45-52.與內烯烴混合物原料,齊聚產(chǎn)物低溫流動(dòng)性能明顯992.6):16-19.改善。[8] 曾世虎直鏈烯烴生產(chǎn)能力及合成工藝概況[]化工技術(shù)經(jīng)濟，專(zhuān)利文獻"2使低碳烯烴(丙烯和丁烯或其混合2003.(12);14-17.物)在沸石(ZSM-5)催化下齊聚制取的有輕度支鏈[9] 趙惠萍線(xiàn)性a-烯烴的生產(chǎn)工藝及其技術(shù)進(jìn)展[I.化工文摘，的Crr~C.u內烯烴混合物與Cg~Crga-烯烴或其混合208.1)-54- s56.物按1:1(物質(zhì)的量比)混合,采用三氟化硼-磷酸催[10] 國際殼牌研究有限公司.內烯烴方法:C,1013666P612009- 02-11.化劑催化該混合物齊聚。齊聚產(chǎn)物粘度指數較高[11]姚蒙正,等.精細化工合成原理[M]. 北京:中國石化出版社,(120以上),凝點(diǎn)較低(最低- 45C)。日本專(zhuān)利使2000.93.Cr-Cxa- 烯烴或其混合物與5~50%(質(zhì)量比)的異丁[12] MOBIL. OIL COP.Proces for the preparaion of hydrogenated烯齊聚物混合,采用三氟化硼(引發(fā)劑為正丁醇)催cooligoe:E:.03773061P.1990 07-11.化上述混合物齊聚。與單獨使用a-烯烴相比,凝點(diǎn)，[13] Chevron Chemical Company LCProces for dimerizing olefine: uS.62913312001-09-18.明顯降低而粘度指數下降有限。[14]內蒙古金嬌特種材料有限公司.-種生物基聚內烯烴油及其制美國專(zhuān)利叫采用C1s~C16內烯烴混合物(80%以備方法:CV,0120666P).2008- 06-18.上)與Cysa ~烯烴(20%以下)混合原料,以三氟化硼-[15]出光石油化學(xué)株式會(huì )社.札7仁才燈了-刀裂造方法: .磷酸為催化劑,進(jìn)行齊聚反應。產(chǎn)物粘度指數:138 .JP,6279320P1.1994-10-04.以上，凝點(diǎn):-32以下。與使用同碳數的內烯烴或[16] Ethyl Corporntion (Richmond, VA].0efin oligmer functional fluidusing intemnal oeins:US, 4910355[P]I 1990-03-20.a-烯烴單獨齊聚相比,不僅低溫流動(dòng)性能明顯改善[17] TEXACO DEVELOPMENT CORP. Oigomerization of olefins and還保持了高粘度指數。此外,為了改善低溫流動(dòng)性syntheic lubricant comprising olein oligomers:EP,0136377 [P]_能，美國專(zhuān)利4.29亦采用C3~Cis蠟裂解烯烴與內烯1985- 04-10.烴共齊聚的方法。[18] CONDEA AUCUSTA SPA. Process for the preparation of oligomersof intermal oleins:EP,I 104747[P.2001-06 06.高碳內烯烴原料廉價(jià)易得、在工業(yè)上的重要性t 19] ENICHEM ANIC SPA.Proces for the oligomers of internal olefins:不如a-烯烴，使PI0具備了成本優(yōu)勢;同時(shí),PI0具EP, 0318736P1.1989 _06 07.有PAO的基本特性;在不影響使用性能的前提下，[20] Liquichimica lalina S.p.A.Proces for the preparation of synthetie某些使用PAO的場(chǎng)合可以考慮用PIO替代以降低lubricating oile:US,4167534[P].1979-09-11.使用成本。選擇碳數適宜的高碳內烯烴與- -定碳數[21]聚內婦烴油與聚a-烯烴合成油的區別[I]. 潤滑油與燃料,范圍的a-烯烴尤其是不適合生產(chǎn)PAO的a-烯烴20515(1):32.以合適的比例混合后共齊聚,可使聚烯烴潤滑油的[22]出光石油化學(xué)株式會(huì )社.札7仁才11>-0裂造方法:JP, 636901PL.1994-12-06.低溫流動(dòng)性能得到顯著(zhù)改善;再者,以廉價(jià)的內烯[23] Liquichimica Ialia S.p.Prcces for the preparation of synhetie烴和不適合生產(chǎn)PAO的a-烯烴替代用途廣泛、價(jià)lubricating oi:S,S14656151,1988 -02- _03.第24婁第5期天津化、工Vol.24 No.52010年9月Tianjin Chemical IndustrySep.2010C5石油樹(shù)脂制備研究進(jìn)展張玉婷，南軍,于海斌,石芳,曲曉龍(中海油天津化工研究設計院催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,天津300131)摘要:介紹了C5石油樹(shù)脂結構和主要特性以及生產(chǎn)C5石油樹(shù)脂的制備技術(shù)。綜述了C5石油樹(shù)脂的改性和改性后的應用情況,指出了C5石油樹(shù)脂綜合利用的途徑及發(fā)展方向,對我國C5石油樹(shù)脂的發(fā)展提出了具體建議。關(guān)鍵詞:C5石油樹(shù)脂;加氤C5石油樹(shù)脂;生產(chǎn);應用do1l1039/jin. 1008 1267.2010.05.002中圖分類(lèi)號:TQ322.9文獻標志碼:A文章編號:1008-1267( 2010)05 00 04C5石油樹(shù)脂是以乙烯裝置裂解的C5餾分為收峰。從傅里葉紅外譜圖中可以看出C5石油樹(shù)脂原料,經(jīng)預處理、陽(yáng)離子催化聚合得到的功能樹(shù)脂,中含有少量的水以及不飽和的C=C雙鍵，故C5石其平均相對分子質(zhì)量為300~3000，外觀(guān)呈微黃色，油樹(shù)脂是- -種由少數鏈結組成的低聚物。固態(tài)或粘稠狀液態(tài)。該類(lèi)樹(shù)脂主要鏈節為脂肪烴結0.構,具有良好的增粘性、相容性、熱穩定性及光穩定0.6-性,其酸值低,混溶性好,熔點(diǎn)低,耐水和耐化學(xué)品，C=C C-H在眾多領(lǐng)域得到越來(lái)越多的應用，如用于膠粘劑、述0.0-HC-H涂料和油漆添加劑、油墨添加劑橡膠輪胎、蠟制品及紙張施膠劑等"。0.2在整個(gè)石油樹(shù)脂行業(yè)中,C5石油樹(shù)脂的產(chǎn)量一-CH2-CH,般約占35%,而在發(fā)達國家約占45%。因此,C5石0.0L300020001000油樹(shù)脂的制備和應用研究受到了廣泛關(guān)注。波數lem-1C5石油樹(shù)脂簡(jiǎn)介圖1 C5 石油樹(shù)脂傅里葉紅外光譜圈1.1 結構與性能C5石油樹(shù)脂的主要化學(xué)結構式如下:1.2 分類(lèi)根據原料的不同大致可分為以下幾類(lèi):(1)混CH,CH, CH,合C5石油樹(shù)脂，原料為經(jīng)過(guò)初步分離或未經(jīng)分離-CH一CH一CH一CH-CH-CHr- t的混合C5餾分;(2)脂肪族C5石油樹(shù)脂,以間戊二烯為主要組分;(3)雙環(huán)戊二烯脂環(huán)族C5石油樹(shù)H;C-CH CH一 CH,脂,以雙環(huán)戊二烯( DCPD)為主要原料;(4)共聚樹(shù)CH- CH2一N脂,分為C5/C9。共聚樹(shù)脂、C5和其他物質(zhì)的共聚樹(shù)如圖1所示，在C5石油樹(shù)脂的紅外波譜分析脂、雙環(huán)戊二烯(DCPD)與其他物質(zhì)的共聚樹(shù)脂;中,3400cm-處為0-H的骨架伸縮振動(dòng)峰,在(5)加氫改性石油樹(shù)脂。2900cm'處為CH;中飽和C-H鍵骨架伸縮振動(dòng)峰,1.3 聚合機理在2800em-~CH2中飽和C-H鍵骨架伸縮振動(dòng)峰。在乙烯裂解副產(chǎn)物C5餾分是用于生產(chǎn)C5石油1680~1640cm1處為C=C骨架伸縮振動(dòng)峰,在1470~1350cm-4處為烯烴中C-H剪式和彎曲振動(dòng)吸收稿日期:2010-05-14收峰,在700~610cm-+處為烯烴中C_H彎曲振動(dòng)吸作者簡(jiǎn)介:張玉婷(1983-).女,碩士,主要研究方向為石油化工。[24] Texaco Ine. [White PlainsNY.Co -catalyst for use with boron[25] Texaco Ine. (White PlainsNY.Feodstocks for the production oftrifluoride in olefin oligomeriztion:US,4400565[P].1983- 08 -23.synthetic lbricants:S.4420646(PL.1983-12-13.