關(guān)于烯烴加成反應立體化學(xué)的探討

第28卷第12期商丘師范學(xué)院學(xué)報Vol. 28 No. 122012年12月JOURNAL OF SHANGQIU NORMAL UNIVERSITYDec.2012關(guān)于烯烴加成反應立體化學(xué)的探討劉伯渠，茍如虎，王亞玲,盧新生，朱開(kāi)禮(甘肅民族師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系,甘肅合作747000)摘要:提出了 快速準確判斷烯烴加成反應中生成含兩個(gè)手性碳原子的產(chǎn)物構型的簡(jiǎn)單判斷方法,并一一舉例分析說(shuō)明.關(guān)鍵詞:烯烴;加成反應;立體化學(xué)中圖分類(lèi)號:0641.6文獻標識碼:A文章編號:1672 - 3600(2012)12 -0130 -04有機化學(xué)反應產(chǎn)物的立體化學(xué)可以推測有機化學(xué)反應歷程,是有機化學(xué)教學(xué)的難點(diǎn)與重點(diǎn).而在實(shí)際教學(xué)中,由于立體化學(xué)內容抽象,正確理解化學(xué)反應過(guò)程中的立體化學(xué)和產(chǎn)物的立體結構,特別是現行基礎有機化學(xué)教材[1-2]中烯烴的加成產(chǎn)物及其含有兩個(gè)手性碳原子產(chǎn)物構型的分析判斷顯得尤為困難.為此,本文參考文獻資料[3-4]依烯烴加成機理對烯烴加成反應過(guò)程與產(chǎn)物中出現的立體化學(xué)做一定的探討,以期起到拋磚引玉的作用.1烯烴加成反 應中的立體化學(xué)分析1.1烯烴加成反 應中的立體化學(xué)關(guān)系圖(見(jiàn)圖1)1.2烯烴加成過(guò)程說(shuō)明(1)只有烯烴具有順?lè )串悩嫊r(shí),加成產(chǎn)物才可能含有兩個(gè)手性碳原子(兩個(gè)手性碳原子有可能相同,有可能不相同).(2)由于烯烴具有平面結構,順式加成時(shí)加成試劑相對烯烴所在平面兩上或者兩下加成,反式加成時(shí)加成試劑相對烯烴所在平面一上一下加成.(3)加成過(guò)程與產(chǎn)物結構分析時(shí),依據(1)、(2)說(shuō)明,先寫(xiě)出對應的任意鋸架式,再轉化為大基團豎直向下的完全重疊鋸架式,利用“橫前豎后”原則投影為費歇爾投影式[6].1.3烯烴加成產(chǎn) 物費歇爾投影式結構的分析(1)所有產(chǎn)物中大基團在豎直方向,小基團在水平方向.(2)順式烯烴順式加成時(shí),加成基團在同側,兩個(gè)手性碳原子相同時(shí),形成內消旋體,兩個(gè)手性碳原子不同時(shí),形成- -對對映異構體;順式烯烴反式加成時(shí),加成基團在異側,形成一對對映異構體.(3)反式烯烴順式加成時(shí),加成基團在異側,形成--對對映異構體;反式烯烴反式加成時(shí),加成基團在同側;兩個(gè)手性碳原子相同時(shí),形成內消旋體,兩個(gè)手性碳原子不同時(shí),形成一對對映異構體.1.4結論(1)當大大、小小、AB相同時(shí),順(烯烴)順(加成)同側與反(烯烴)反(加成)同側內消旋均生成同一化合物,順(烯烴)反(加成)異側與反(烯烴)順(加成)異側外消旋均生成一對對映異構體.收稿日期:2012 -06 -08 ;修回日期:2012-06-13作者簡(jiǎn)介:劉伯渠(1978- ) ,男,甘肅隴西人,甘肅民族師范學(xué)院講師,主要從事有機化學(xué)教學(xué)與教學(xué)研究.第12期劉伯渠等:關(guān)于烯烴加成反應立體化學(xué)的探討131大~小兩上成兩下.映或順式加成大;小i*~c-11x*-順式(億型)烯烴大r s對一上一下B反式加成★1體大s大{兩上成兩下.映s大o一小大zk2KI反式(E型)烯烴|。本圖1烯烴加成反應中 的立體化學(xué)關(guān)系圖(2)當大大、小小AB不同時(shí),順(烯烴)順(加成)同側、順(烯烴)反(加成)異側、反(烯烴)反(加成)同側、反(烯烴)順(加成)異側外消旋均生成一對對映異構體.商丘師范學(xué)院學(xué)報2012年2方法應用利用上述方法判斷生成產(chǎn)物時(shí),既要準確地判斷烯烴的順?lè )串悩嬘忠獪蚀_理解烯烴加成反應機理以及加成方向.2.1應 用舉例2.1.1烯烴與 Br,的加成(反式加成)CH3CHzHzC、,HBr2 Br-+-HH-十 -BrBrBiHzC^ H .順?lè )串悅韧庀鼿 CH3H十BrBr-+H-Br-+-HHzC^ H反反同側內消旋2.1.2烯烴與稀冷堿性高錳酸鉀的特殊加成(順式加成)H3HzCyH KMnO,OH: h-+-0H; H0-+-1H-OHHO--HHzc^ HCHCHs順順同側內消旋H CH,CHyHykMnO/0H， H-十0HI0-十-HHO-HzC~ HCHg反順異側外消旋2.1.3烯烴與 D2的催化加成(順式加成)zHsCHsv ,HDD-)-十-HCH;^ HC比GHsGzHsGHHy CHs. D2. H一- -DD一-H一HH一-.-,CHs2.1.4烯烴與HCl和H2SO4等酸的加成烯烴與酸加成時(shí),形成碳正離子中間體,碳碳單鍵自由旋轉使順式烯烴大基團同側旋轉為異側,反式烯烴大基團異側旋轉為同側,當H在上方進(jìn)行加成時(shí),形成順順(反反)同側(H左)和順?lè )?反順)異側(H左)兩種產(chǎn)物,同樣當H在下方進(jìn)行加成時(shí),也形成順順(反反)同側( H右)和順?lè )?反順)異側(H右)兩種產(chǎn)物,另外,上下方加成的順順(反反)同側(H左)與順順(反反)同側(H右)互為對映異構體,順?lè )?反順)異側(H左)與順?lè )?反順)異側(H右)互為對映異構體.下面以順式烯烴為例說(shuō)明加成過(guò)程與結果(見(jiàn)圖2).3方法評價(jià)(1)根據反應物的順?lè )串悩嬇c加成方向的順?lè )辞闆r,從加成過(guò)程的立體化學(xué)判斷烯烴加成產(chǎn)物立體結第12期劉伯渠,等:關(guān)于烯烴加成反應立體化學(xué)的探討133RyR2順順同側一-R單健旋轉180RgRsH上方加成])H反順異側H-R2 |R\y RRR-十-a與酸HA加成"對映體R RgR> RzjR2R>RH下方加成順式(Z型)燔烴Ri一R3單鍵旋轉180°X重RMr ,Rz、R圖2順式烯烴的加成過(guò)程 與結果構.(2)加成過(guò)程的判斷由任意鋸架式轉化為大基團豎直向下的完全重疊鋸架式,利用“橫前豎后”原則投影為費歇爾投影式判斷加成產(chǎn)物構型.(3)既可利用加成過(guò)程逐步分析加成產(chǎn)物的立體化學(xué),也可直接利用結論判斷加成產(chǎn)物的立體化學(xué).(4)將復雜的問(wèn)題簡(jiǎn)單化,有利于培養學(xué)生歸納分析問(wèn)題的能力,有利于有機化學(xué)的教與學(xué).參考文獻:[1]曾照瓊 有機化學(xué)[ M].北京:高等教育出版社,2004.[2]汪小蘭. 有機化學(xué)[ M].北京:高等教育出版社2005.[3]董恒山. 烯烴加成立體化學(xué)討論[].教材通訊,1993(3):33.[4]權彬. 關(guān)于烯烴加成反應歷程的討論[J].甘肅教育學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,003(2):84.[5] 劉伯果. 構型異構的判斷方法及其應用[J].安慶師范學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版2008(4):92.[責任編輯:徐明忠]