甲基丙烯酸聚乙二醇單酯的合成與表征

2008年01月甲基丙烯酸聚乙二醇單酯的合成與表征1●科技與開(kāi)發(fā)楊超12,王云普12,劉漢功1.2,劉東杰了，郭金山4(1.省部共建生態(tài)環(huán)境高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,蘭州甘肅730070;2西北師范大學(xué)高分子研究所,蘭州甘肅730070;3.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安,陜西710048;4.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,蘭州甘肅700000摘要:以聚乙二醇單甲醚-400與甲基丙烯酸直接酯化反應,以甲苯為帶水劑、對甲苯磺酸為催化劑,合成甲丙烯酸聚乙二醇單酯。通過(guò)實(shí)驗確定酯化反應的最佳條件:甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚-400的摩爾比為2.5: 1,反應溫度115C,阻聚劑對苯二酚為0.78% (以醇酸總質(zhì)量計),反應時(shí)間為9h,催化劑對甲苯磺酸為3%(以醇酸總質(zhì)量計) ,產(chǎn)率為87.5%。產(chǎn)品結構經(jīng)IR和HNMR、ISCNM表征,證明為目標產(chǎn)物。關(guān)鍵詞:甲基丙烯酸;聚乙二醇單甲醚400;甲基丙烯酸聚乙二醇單酯;酯化反應中圖分類(lèi)號:TQ325.7文獻標識碼:A文章編號:1006-253x(2008)01-001-3Synthesis and Characterization of Methylacrylic Acid Polyethylene Glycol SingleMethyl Ether (400) EsterYANG Chao', WANG Yun-pu", LIU Han- gong'2, LIU Dong jie, GUO Jin-shan'(1.Key Laboratory of Eco- environment-Ralated Polymer Materials Ministry of Education, Lanzhou 730070, Gansu, China; 2.Instituteof Polymer,Northwest Normal University, Lanzhou 730070, Gansu, China; 3.Instiute of materal science and engeer, Xi'anUniversity of Technology, Xi 'an, Shanxi, Ching; 4.College of Chermistry and Chemical Engineering; Lanzhou University, lanzhou730000, Gansu, China)Abstract: Polyethylene glycol acrylate (PEGA) was synthesized by condensation of PEG (400) andmethacrylic acid. The optimal condition of esterification was studied by the orthogonal design that themolar rate of acrylic acid to PEG was 2.0:1 .0,the reaction temperature was 110C, the reaction timeis 6h, the amount of hydroquinone and p - methy benzene sulfonic acid was 0.4% and 0.8% ,respectively (according to the mass of PEG and acrylic acid) . The structure of the PEGA was charac-terized by FT IR and 'HNMR. Theester yield reached 81 % according to 'HNMR.Key words:methacrylie acid; methylacrylic acid polyethylene glycol single methyl ether (400) ester;,pethacrylate polyglycol monoester; esterification甲基丙烯酸聚乙二醇酯類(lèi)是一類(lèi)重要的化工原物電解質(zhì)方面, 由于聚乙二醇支鏈對堿金屬離子有強料，由于聚乙二醇支鏈具有很好的極性、水溶性和柔烈的絡(luò ) 合能力和氧化還原穩定性,形成的絡(luò )合物表現性，具有類(lèi)似冠醚的結構特性,在諸多領(lǐng)域都有重要出較好的快離子導電性。官建國等同采用甲丙烯酸聚用途。涂料方面,該單體制備的丙烯酸樹(shù)脂由于有長(cháng)乙二醇酯 與甲基丙烯酸鹽共聚，制備的聚合物電解而柔軟的極性側基的存在，既具有良好的柔韌性,又質(zhì),中國煤化工10/cm.此外,甲具有較好的耐溶劑性";還可制備親水性樹(shù)脂,具有防基丙CNMH(指、藥物緩釋凝膠、霧作用,從而有望用于汽車(chē)玻璃和浴室鏡等2)。在聚合固定 化孵、佩小川、萬(wàn)取州、照歌材料等方面具有很重收稿日期:2007-10-30作者簡(jiǎn)介:楊超(1982- ),男,滿(mǎn)族，在讀碩士,主要研究方向為涂料及不對稱(chēng)催化?；?中間體.2.Chemical Intermediate2008年第01期要的應用14-10。甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯的合成2.1 反應產(chǎn)物的紅外光譜方法有很多，可采用酯交換法由低級酯(甲基丙烯酸甲酯)制備甲基丙烯酸高級酯，也可用直接酯化法由甲基丙烯酸和聚乙二醇單甲醚直接酯化制成。本研究采用直接酯化法,甲苯為脫水劑,對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑。3001實(shí)驗部分圖1聚Z乙_二醇單甲醚(N)和甲基丙烯酸聚乙上醇單酯B)紅外譜圖1.1 實(shí)驗原料圖1中A為聚乙二醇單甲醚-400的紅外光譜,B聚乙二醇單甲醚-400,工業(yè)級,韓國進(jìn)口;甲基丙為 甲基丙烯酸聚乙二醇單酯的紅外光譜圖。通過(guò)比較稀酸，分析純,天津博迪化學(xué)試劑公司;對甲苯磺酸,可以明顯看出:A中3336.84cmr1為聚乙二醇單甲醚的分析純,上海三友化學(xué)試劑公司;甲苯，分析純,天津-0H 特征吸收峰, 1700~ 1750cm!無(wú)明顯的C=0的伸大茂化學(xué)試劑公司;對苯二酚，分析純,天津化學(xué)試劑縮振動(dòng)吸收峰,1600~1650cmI無(wú)明顯的C=C的特征公司,氫氧化鈉,分析純,天津化學(xué)試劑三廠(chǎng)吸收峰;B中可以明顯的看出3336. 84cm'的-0H特征1.2主要儀器吸收峰消失,說(shuō)明-0H完全參加了酯化反應,特別是集熱式恒溫磁力攪拌器DF-101S型,河南鞏義市在 1718. 31和1636. 22處分別出現了代表C=0和C=C儀器- -廠(chǎng);FTS 3000傅立葉紅外光譜儀，美國DIGI-的特 征吸收峰, 946cm'處為端烯烴的δ鍵面外彎曲LAB;MERCRY400plus超導傅立葉核磁共振譜儀振動(dòng)峰，在854cm'處為烯氫鍵的變形振動(dòng)吸收峰。300MHz,美國VARIAN。1283~1185cml左右處-C-0-C-反對稱(chēng)和對稱(chēng)伸展振1.3 實(shí)驗步驟.動(dòng)峰沒(méi)有變化,說(shuō)明PEG的內部結構沒(méi)有被破壞。結N2保護下，在裝有溫度計,分水器,冷凝管和攪拌果表明: 生成物為甲基丙烯酸聚乙二醇單酯。器的250ml三頸燒瓶中加入計量好的聚乙二醇單甲2.2 反應產(chǎn)物的'HNMR、18CNM分析醚-400,對苯二酚,升溫到60C,待PEG和對苯二酚攪拌均勻后,再依次加入--定量的甲基丙烯酸、對甲苯磺酸和甲苯,攪拌,繼續升溫到120C,反應-定時(shí)間，至分水器中不再有水生成，反應結束。冷卻至室.溫，依次用10% NaOH, 飽和食鹽水洗滌,最后60C下減壓蒸去甲苯,得到無(wú)色透明的液體。1.4酯化率測定1用移液管量取- -定量 (約lg) 反應液至錐形瓶中，圖3甲基丙烯酸聚乙二醇單酯的HNMR譜用乙醇稀釋后，以酚酞為指示劑，用已標定的標準Na0H溶液滴定至微紅色,30s內不褪色即為滴定終點(diǎn),記錄所耗堿量,計算所取樣品的酸價(jià)和酯化率。酸價(jià)的計算:酸價(jià)=CuaX VeanX 40/m樣品式中:C一-Na0H標準溶液摩爾濃度(mol/L); .V-滴定至終點(diǎn)所消耗的Na0H的體積(mL); .m樣品-所取樣品的質(zhì)量(g).中國煤化工酯化率的計算:酯化率=[(初始酸度-檢測時(shí)刻[H.CNMH(的PCNMIR譜酸度)/初始酸度] X 100%田圖3可以看出:聚厶二解單甲醚經(jīng)過(guò)甲基丙烯酸酯化封端后,在5.35ppm和5.88ppm出現雙鍵的質(zhì)2結果與討論子峰,在3.5~3.2ppm處為聚乙二醇的氧乙烷結構單2008年01月甲基丙烯酸聚乙二醇單酯的合成與表征元的質(zhì)子峰沒(méi)有變化。在3. Ippm為末端甲氧基的質(zhì)9子峰,4.lppm處為靠近酯基的亞甲基的質(zhì)子峰。g4由圖4可以看出:167ppm為酯基碳原子的化學(xué)位移,136ppm和125ppm為C=C中碳原子化學(xué)的位移，77 ~ 68ppm為為聚乙二醇的氧乙烷結構單元的碳原子化學(xué)的位移:58ppm為甲氧基碳原子化學(xué)的位移:18ppm為甲基丙烯酸的甲基的碳原子化學(xué)的位移。通反蟲(chóng)時(shí)間Ah過(guò)NMIR的結果分析進(jìn)-步表明產(chǎn)物為甲基丙烯酸聚圖6反應時(shí)間對酯化率的影響乙二醇單酯。其他條件不變，考察酸醇比對酯化率的影響，實(shí)2.3催化劑用量對酯化率的影響驗結果見(jiàn)圖7。由圖7可知，酸醇比對酯化率有- -定的在noww/nu為2.5:1。反應溫度為115C條件影響， 隨著(zhù)酸醇比的增加，甲基丙烯酸濃度增加,有利下,考察催化劑(對甲苯磺酸)用量對反應酯化率影于提高醇的轉化率,酯化率相應提高。當酸醇比增加響，結果見(jiàn)圖5。到2.5時(shí),酯化率幾乎不再提高,如果再進(jìn)一步 提高10010酸醇比，在酯化物中會(huì )余留較多的甲基丙烯酸,同時(shí)95也會(huì )引入更多的阻聚劑，浪費原料,影響產(chǎn)物純度。綜9(合考慮,酸醇比為2.5合適。; 85-蓋80793-70“一i催化劑用量%90圖5催化劑(對甲苯磺酸)用量對反應酯化率影響89由圖5可以發(fā)現，隨著(zhù)對甲苯磺酸用量的增大，反應酯化率增大,但對甲苯磺酸用量超過(guò)3. 0g后,酯1.0 152.0 2.53.0醉酸比mol/mol化率不再有顯著(zhù)的變化,因此對甲苯磺酸的用量確定圖7酸醇比對酯化率的影響為3. 0g。2.4反應溫度對酯化率的影響.3結論在nww/nw為2. 5:1,不改變其他條件下,考察反應溫度對反應酯化率影響,結果見(jiàn)表1。(1)由于酯化反應為可逆反應，在試驗條件下，反表I反應溫度對酯化率的影響應生成的水被及時(shí)分出，有效地抑制了逆反應的進(jìn).反應溫度/C 95 100 105 110 11520行,能夠顯著(zhù)提高甲基丙烯酸/聚乙二醇縮合反應的酯化率/% 86.7 90.0 92.2 93.1 95.4 瓶壁出現大量聚 合物酯化率。由表1可以看出，隨著(zhù)反應溫度的提高，反應酯(2)醇酸比和催化劑用量的增大,反應溫度的提化率提高,反應溫度115C酯化率最高，達到95.4%但高 和反應時(shí)間的延長(cháng)，甲基丙烯酸/聚乙二醇反應酯反應溫度超過(guò)115C,產(chǎn)物會(huì )發(fā)生聚合,影響產(chǎn)率?；适紫仍龃笕缓筅呌诙ㄖ?。2.5反應時(shí)間對酯化率的影響(3)甲基丙烯酸/聚乙二醇縮合反應較理想的反在nww/為2.5: 1,反應溫度為115"C ,催化應條件:甲基丙烯酸/聚乙二醇單甲醚-400的摩爾劑加入量為總質(zhì)量2%的條件下，反應時(shí)間對反應酯化比為2.5:1, 反應溫度115C，阻聚劑對苯二酚為率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn),反應的酯化率隨著(zhù)反應0.78%(以醇酸總質(zhì)量計),反應時(shí)間為9h,催化劑對時(shí)間的增加而增大，但當反應時(shí)間達到9h后，再增加甲中國煤化工計)，酯化率可達反應時(shí)間對反應酯化率的提高影響不大,而且反應時(shí)95.間過(guò)長(cháng)，會(huì )導致單體聚合,使產(chǎn)率下降。因此,反應的THCNMHG最佳反應時(shí)間應為9h。參考文獻:2.6酸醇比對酯化率的影響(下轉第11頁(yè))2008年01月熱溶膠、壓敏膠用Cs石油樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝研究●11.因此反應溫度不宜過(guò)高，采用45C加料，55"C恒溫的3結論方法比較合適。.2.7改性石油樹(shù)脂與國外同類(lèi)產(chǎn)品的性能比較以上研究發(fā)現,增加苯乙烯、異戊烯改性劑能夠表6為改性石油樹(shù)脂與國外同類(lèi)產(chǎn)品上海金森降低樹(shù)脂的蠟霧點(diǎn),提高樹(shù)脂的收率，但會(huì )造成樹(shù)脂樹(shù)脂有限公司E- 2203LC和科龍公司的C-1100的性軟化點(diǎn)的降低; 減少溶劑雖然能降低樹(shù)脂蠟霧點(diǎn),提能比較。高樹(shù)脂軟化點(diǎn),但會(huì )造成樹(shù)脂收率的下降;增加催化表6自制改性樹(shù)脂與E-22031LC.C-1100之間的性能比較劑，提高反應溫度能提高軟化點(diǎn),但同時(shí)也提高了石樣品名稱(chēng)E-22031C C-1100 自 制改性樹(shù)脂油樹(shù)脂的蠟霧點(diǎn),降低了相容性。在改性劑總量不變軟化點(diǎn)/C89~-969587.5的情況下提高苯乙烯、異戊烯的配比可引起軟化點(diǎn)、色度/Ga..≤442蠟霧點(diǎn)的同時(shí)降低。因此,為了得到性能優(yōu)異的C5石.油樹(shù)脂必須綜合考慮以上影響，優(yōu)化工藝條件。蠟霧點(diǎn)/C .≤104C8892C180C熔融粘度/mPa.s≤2501819參考文獻:熱穩定性/Ga96[1]于豪翰, 衣秀玉.碳五餾分的利用[J].乙烯工業(yè), 1993, 5MIn12:99(4):23-28.233227822572[2] 江興盛, 邸明偉,等.石油樹(shù)脂及其在熱熔膠中的應用[J].482367994895中國粘合劑，1997, 6(4) :34-37.從表中的數據可知,自制的改性樹(shù)脂除軟化點(diǎn)略[3] Noriharu A, Shigeru S. Process for preparing hy低外，其它色度、蠟霧點(diǎn)、Z均分子量等指標均達到或drogenated petroleum resin [P]. US:4540480, 1985.優(yōu)于同類(lèi)產(chǎn)品。由于實(shí)驗條件的限制，本實(shí)驗僅能在[4] 李西忠, 肖力等馬來(lái)酸酐改性C石油樹(shù)脂研究[J].精常壓下進(jìn)行，因此本實(shí)驗所制備的樹(shù)脂的軟化點(diǎn)略細石油化工, 1997, (6):7-9.低。在工業(yè)化生產(chǎn)中聚合反應將在高壓、隔絕空氣的5] GB/T 4507-1999.瀝青軟化點(diǎn)測試法(環(huán)球法) [S].密閉反應釜中進(jìn)行，軟化點(diǎn)等性能指標還可以得到進(jìn)[6] GB/T 12007. 1-1989.環(huán)氧樹(shù)脂顏色測定方法加德納色度步提高，盡管如此,本實(shí)驗所得到的改性樹(shù)脂基本法[S]. .能夠超過(guò)或接近同類(lèi)產(chǎn)品的水平。[7] 傅建松. 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