硅系緩蝕劑在循環(huán)水中應用

石油化工腐蝕與防護應用技術(shù)orrosion& Protection in Petrochemical Industry2008,25(1)·40硅系緩蝕劑在循環(huán)水中應用王振宇李本高(中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:哇緩蝕劑分為無(wú)機珪緩蝕劑和有機硅緩蝕劑。無(wú)機硅緩蝕劑以硅酸鹽為主,是一種陽(yáng)極型緩蝕劑,硅酸鹽配方可作為低磷緩蝕劑配方的一種,文章介紹了典型的硅酸鹽配方及其使用效果;有機硅緩蝕劑包括有杋硅珪烷、有柷硅氧烷和有機硅烷偶聯(lián)劑改性物兩大類(lèi),文章介紹了有機硅緩蝕劑的種類(lèi)和應用。有機硅緩蝕劑形成珪垢的傾向大大降低,和無(wú)機硅酸鹽配合使用,可以有效解決硅垢沉積的問(wèn)題,并提高緩蝕效果。關(guān)鍵詞:硅酸鹽緩蝕劑循環(huán)水中圖分類(lèi)號:X1.2文獻標識碼:B文章編號:1007-015X(2008)01-0040-04從上世紀20年代開(kāi)始使用水處理劑以來(lái),緩平衡反應包括蝕劑的發(fā)展經(jīng)歷了以下幾個(gè)階段:20世紀40~5Si02+2H20=Si(OH)4年代,主要使用鉻酸鹽和亞硝酸鹽來(lái)抑制金屬腐Si(OH)4+OH"=HSiO, +2H20蝕,但由于這些藥劑本身的毒性,而受到嚴格限制Si205+H2O60年代,發(fā)展了聚磷酸鹽緩蝕劑,雖然緩蝕效果當pH值為8~9時(shí),SiO2縮合反應的能力最好但其本身結構不穩定易水解生成正磷酸鹽并大。在縮合過(guò)程中,形成二縮體的反應是慢過(guò)程造成環(huán)境富營(yíng)養化;70年代,有機磷酸鹽和磷酸酯縮體一旦形成,立即生成三縮、四縮和五縮體。類(lèi)緩蝕劑得到迅速發(fā)展但隨著(zhù)環(huán)保法規對磷排放從六縮體開(kāi)始,出現側基反應,形成異構體并交連,限制的逐漸嚴格到80年代以后,人們競相開(kāi)發(fā)低導致膠體SO2形成;當pH值大于、等于10時(shí),生磷和無(wú)磷的緩蝕劑配方。與鉬酸鹽和鎢酸鹽等非成水溶性好的原硅酸離子磷緩蝕劑相比,硅系緩蝕劑價(jià)廉無(wú)毒,日益受到人1.2無(wú)機硅酸鈉緩蝕劑的特點(diǎn)們重視,特別是在一些軟化水系統中得到成功應(1)優(yōu)點(diǎn):無(wú)機硅酸鈉價(jià)廉、無(wú)毒、不污染環(huán)用,下文就一些文獻介紹的無(wú)機硅和有機硅緩蝕劑境,而且耐氯離子侵蝕。硅酸鈉對碳鋼、合金鋼等在冷卻水中的應用情況作一簡(jiǎn)要的介紹。金屬都有緩蝕作用。特別是對鋁的緩蝕效果比B2O3,PO4,MO2,WO2和NO3都好。硅酸鈉1無(wú)機硅緩蝕劑還廣泛用作有色金屬堿洗緩蝕劑,除了具有使油分無(wú)機硅酸鈉是使用最多的無(wú)機硅緩蝕劑,通式散持久外,在鋁、鋅和錫表面上能形成耐堿性的防為Na2O·nSiO2(n稱(chēng)為模數),是一種低分子量的腐蝕膜。聚合體。硅酸鈉存在形式有結晶態(tài)、玻璃態(tài)和水溶(2)缺點(diǎn):緩蝕效果差,硅酸鹽對碳鋼的保護液三種。玻璃態(tài)的結構單元排列不完全有序,氧原作用不如聚磷酸鹽,如25mg/L酸鈉的緩蝕效果子與硅原子組成二維或三維的網(wǎng)目結構,鈉以離子還不如2mg/L聚磷酸鹽;使用量大,單獨使用形態(tài)存在,并被六個(gè)氧原子所包圍。1.1無(wú)機硅酸鈉在水中的存在形態(tài)Na2Si2O3(質(zhì)量濃度為972-1458mg/L),用于循固體硅酸鈉在水中的溶解分為水合、初步溶環(huán)水系統,使用量一般為40~60mg/L,最低25解、水解、膠溶等幾個(gè)過(guò)程。硅酸鈉中的Na2O的gL;成膜慢,硅酸鈉需2~3個(gè)星期才能在金屬溶解速度較SO2快,Na2O溶于水中形成NaOH表面形成完整的保護膜,而且保護膜是多孔性的NaOH將固體表面的S02膠溶到溶液中,溶液的堿當磚酸量濃度偏低時(shí)右形成點(diǎn)蝕的傾向;易性越強,膠溶SiO2的能力越大。另外,硅酸鈉的模形中國煤化工酸鹽垢,兩者在數越高在水中的溶解性越差并隨溫度升高溶解收期10-14精日:2-12-0庋增大。硅酸鈉溶于水中隨pH值不同而變化,存作者簡(jiǎn)介:王振宇(1972-),男,高級工程師從事水處理在不同平衡反應。當pH值大于、等于3時(shí),主要和原油預處理方面的研究。第1期王振宇等.硅系緩蝕劑在循環(huán)水中應用般情況下都為非結晶的無(wú)定形垢,硅垢一旦形成國內的硅酸鹽配方主要用于處理軟化水。濟南普通無(wú)機酸洗很難去除,只有氫氟酸才有效?；蕪S(chǎng)軟化水處理方案:硅酸鈉HEDP:Zn2+:1.3無(wú)機硅酸鈉的緩蝕機理BMT=40~70:25:2~4:0.6~1.5。通過(guò)補充軟硅酸鈉是一種陽(yáng)極抑制型緩蝕劑,帶負電的化水和添加HEDP等阻垢劑達到防垢目的,同時(shí)控SiO2膠體粒子可以在金屬表面成膜,二價(jià)金屬離制Mg2]·[SiO2]<1500,防止形成硅垢。從監子可以促進(jìn)保護膜形成。硅酸鈉使金屬的陽(yáng)極極測試片的情況看,不銹鋼未受腐蝕,銅受輕微腐蝕化曲線(xiàn)出現明顯的鈍化區,不同于在相同pH值條碳鋼腐蝕重些。換熱器檢修時(shí)發(fā)現無(wú)硬垢、有部分件下無(wú)硅酸鈉的溶液,而且隨溶液pH增加,SO2粘泥、有輕微銹、無(wú)大面積腐蝕和點(diǎn)蝕含量增加,對金屬的保護作用增強。太原鋼鐵公司硅酸鹽方案9:硅酸鈉:HEDP不少學(xué)者認為,硅酸鈉保護膜的形成,需要金葡萄糖酸鈉;苯并三氮唑=1500~3000:20~50:屬腐蝕產(chǎn)物氧化鐵的參與,對比較輕微銹蝕的金屬200~400:1-3(mg/L),冷卻水為軟化水,水溫表面與清潔金屬表面的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)時(shí),發(fā)現輕微55-65℃,由于水中硬度、堿度很低,不調pH值,銹蝕的金屬鈍化電流密度較高;而當金屬表面存在加入藥劑后的pH值為10.03,碳鋼的腐蝕速率為腐蝕產(chǎn)物氧化鐵時(shí),所形成的膜保護作用增強,腐0.017~0.012mm/a,當pH值降至7.5時(shí),腐蝕速蝕得到有效控制率達到1.73mm/a。1.4硅酸鈉應用實(shí)例首鋼軟化水硅酸鹽處理方案():硅酸鈉:AA20世紀20年代用作城市飲用水的鐵管防腐HPA:HEDP:MBT=500~1000:5~10:5蝕以及民用取暖水系統的鋁管防腐蝕,但由于其緩10:1-2(mg/L)。適用于二級鈉離子交換軟水和蝕效果不如鉻酸鹽、亞硝酸鹽和聚磷酸鹽,所以級鈉離子交換水,能有效防止腐蝕直沒(méi)有得到廣泛的應用。直到70年代,由于鉻酸在研究硅系配方的同時(shí),還有大量的研究報道鹽的禁止使用以及磷對環(huán)境的污染日益受到人們阻硅垢的阻垢劑,1983年Nalo公司指出含有羥的重視硅酸鹽的配方才重新為人們所重視。另外基、伯胺、仲胺和醇胺的多極性有機低分子水溶性由于硅酸鈉對鋁等有色金屬的緩蝕作用較其他緩化合物以及硼化合物(如HBO3)可作為硅垢阻垢蝕劑效果好,大量應用在內燃機冷卻液堿性金屬清劑; Mogul公司認為丙烯酸次膦酸調聚物溶解洗液以及家用金屬餐具洗滌劑中。MgSiO3性能最好;還有報道含醚鍵的羧酸共聚物硅酸鈉往往要和其他緩蝕劑復配使用來(lái)達到以及羥基膦基乙酸,也是較好的阻硅垢阻垢劑。協(xié)同增效的目的,并減少其使用量,下面列舉一些典型的配方。2有機硅緩蝕劑硅酸鈉:磷酸鹽=1:3較相同總濃度磷酸鹽2.1有機硅烷或有機硅氧烷緩蝕效果好,可以大大提高硅酸鹽的緩蝕效果;硅主要是含長(cháng)碳鏈的端基硅氧烷,烷基鏈上含有酸鈉:葡萄糖酸鈉=4:1有協(xié)同增效作用,較兩者緩蝕性能好的胺或唑類(lèi)氮雜環(huán)。JP06,279,461以單獨使用效果好口;硅鈉:鉬酸銨=4:1大大減及系列專(zhuān)利,介紹唑類(lèi)硅烷化合物的制備及用作防少鉬酸鹽的用量,對軟化水緩蝕效果更佳();硅酸銹劑。鈉(Na2SiO3·5H2O)硼酸鹽(Na2B4O·5H2O)聚合物分散劑=5%~20%:70%~90%廿一SCH2CHCH2O(CH2)3si(OR’)nR2y0.5%~5%,將采用緩蝕劑的方式解決循環(huán)水腐蝕);硅酸鈉:羥基羧酸(葡萄糖酸):水溶性聚OH合物:有機膦酸:苯并三唑=5~70:10-100:0UsP4,362,64介紹芳烷基硅磺酸鹽-硅的共50:1:551-254,如鈣50-100mg/水中,加聚物用于水溶液特別是內燃機防凍液緩蝕。人10mg/L羥基乙叉二膦酸(HEDP)、30mg/L萄萄糖酸、30mg/L硅酸鈉及丙烯酸/丙烯酰胺共聚物可以降低鋼管腐蝕;硅酸鈉:有機酸(葡萄糖中國煤化工230酸、馬來(lái)酸、酒石酸等):水溶性聚合物=2~50CNMHG2~50:1~30,用在低硬度堿性水溶液中,為不含EP163,494介紹處理中性或微堿性循環(huán)水,用磷的緩蝕劑;而空白的腐蝕速率為5md1)。于緩蝕和阻垢。42石油化工腐蝕與防護第25卷USP4,34,860介紹下面用于穩定醇水溶液中硅(RO)3,(R!)SiR2 N酸鹽的沉積,能保證無(wú)機硅酸鹽在醇水中7天不沉積,而僅含烷基、芳基或長(cháng)鏈醚的硅烷穩定效果不好。2.2有機硅烷偶聯(lián)劑改性MO, -Si-(CH )-CH-COoM所謂有機硅烷偶聯(lián)劑是通式為Y(CH2)nSi(OCH2)3,Y為NH2,SH,OH等有機官能團,n一般CH.-CO0M為3,由于分子中同時(shí)含有能與無(wú)機質(zhì)材料(玻璃2.3有機硅緩蝕劑的優(yōu)缺點(diǎn)硅、砂和金屬)結合的反應基團(Si(OCH3)3),也有有機硅緩蝕劑的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。與有機質(zhì)材料結合的反應基團(NH2等),可以在表2有機硅緩蝕劑的優(yōu)缺點(diǎn)有機物質(zhì)與無(wú)機物質(zhì)間架起分子橋。優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)USR3,751,371和UsP,3,816,184介紹用硅烷偶聯(lián)劑制作含硅的甲叉膦酸化合物,用作油田采出價(jià)廉緩蝕效果較鉻系,磷系緩蝕劑差水、回注水緩蝕劑和阻垢清洗劑。在含鹽水中,含硅無(wú)毒,不是微生物的營(yíng)養源使用量較大的甲叉膦酸化合物較不含硅的甲叉膦酸化合物緩蝕耐氯根腐蝕成膜速度慢效果好。如在質(zhì)量分數為42%NaC1、17%MgCl2、和其它緩蝕劑有復配增效作用易形成硅垢0.15%CaC2009%Na2SO4、pH值為60的鹽水對鋁等有色金屬的緩蝕效果較其中,下列兩種有機硅的緩蝕效果如表1所示它緩蝕劑好表1含硅的甲又瞬酸化合物的緩蝕效果藥劑p(mg·L-1)緩蝕率,%參考文獻2%I R D Armstrong Behaviour of Sodium Silicate and Sodium Phosphatetribasic)as Corrosion Inhibitors for Iron [J]. Joumal of AppliedElectrochemistry,1994,24:1244-12482 Bennett P. Boffard. Synergistics Combination of Sodium Silicateand Orthophosphate for Controlling Carbon Steel Corrosion[ P]CH,O), Si( CH2),N(CH2)2 NHCH, PO,H2 (As137657.19928.11CH, NH( CH2)2NHCH, PO,H23 Zisis Andrew Foroulis. Inhibition of Corrosion in Cooling WaterUSP4,564,456介紹含硅的季銨鹽和含硅的Systems with Mixtures of Gluconate Salts and Silicate Salts[ P]Us37112461973.1.16氮雜環(huán)季銨鹽[(CH3O)3Si(CH2)N(CH2)3C14 Oung JC, Chiu S K Mitigating Steel Corrosion in Cooling WaterCl]作為緩蝕阻垢劑,在自來(lái)水中加入3~10ed Inhibitors[J]. Corrosion Preventionmg/L,可以保證200h不生成沉淀,而空白樣結垢Control,1998,45(5):156-162嚴重。5 Ciub Stanlay J Corrosion Inbhibitor from Solid Silicate- BorateUSP4,418,195介紹含硅的季銨噻唑,喹啉化合Mixtures for Addition To Aqueous System[ P]. US49158m2 1990.3 106 Shim Serng-Hea cabon Sted Corian Inhibitors [P]. USS8910G X231,用MeNH(CH2)3Si(OMe)3與(CH2=CH)2SO合7 Khambatta Binaifer $. Phoephorus-Free Corrosion Inhibitor Mixtures成,在80℃鹽水中緩蝕率為91%-95%。for Water in Industrial Cooling and Air -Washer Systems[P]EF8O7e5.1997.1.19(R0),sA->z8厲吉興,硅系配方在循環(huán)冷卻水中的應用[J].工業(yè)水處理1995,15(1):25-269王大中,姚昌健李小平,等,用于密閉循環(huán)冷卻水處理的硅系(RO).SiAA--N-ASi (OR)10李增樸.用于軟水密閉循環(huán)冷卻系統的硅系緩蝕劑[P].CN11 Palph K ller. Congulation of Collodial Silica by Calcium lons中國煤化工小. Joumal of Colloid andZ:S,S0.A:烷基CNMHG第1期王振宇等.硅系緩蝕劑在循環(huán)水中應用43application of Silicon-based Corrosion Inhibitors in Cooling Water SystemWang Zhenyu, Li bengeResearch Institute of Petroleum Processing/SINOPEC( Beijing 100083)Abstract: Silicon-based corrosion inhibitors are divided into two categories, i.e. inorganic silicon compounds and organic siliconformulation of silicate salts can be regarded as one of formulations of low-phosphorous inhibitors. In the paper, the typical silicatesalt formulations and application results are discussed. The organic silicon corrosion inhibitors include organic silane, organicsiloxane and modified couplets of organic silane. The type of organic silicon corrosion inhibitors and their applications are describedThe application of organic silicon inhibitors has greatly reduced the deposition tendency and eliminated associated problems. As theresult, the corrosion inhibition efficiency is improved when used with inorganic silicate salts.Keywords: silicate salt, corrosion inhibitor(上接第39頁(yè))Development of Heavy Oil Processing ProcessesLai Xiaoyan, Zhang Yanhua, Song Yinuo1. Professional Training Center of Juxian County( Rizhao, Shandong 276500)2. Shandong University of Science Technology(Qingdao, Shandong 266510)Abstract: The new technologies, concepts and processes for processing heavy crude oils are described, and process routes for deepupgrading of typical sulfur crudes are compared. It is concluded that different process schemes can be developed to process lowsulfur crude, light and mediate crudes, heavy crude and mediate sulfur crudeKeywords: heavy crude oil, processing technology, processing route, development trend國內外動(dòng)態(tài)“新一代表面改性技術(shù)的應用研究”課題通過(guò)集團公司的技術(shù)鑒定由中國石化集團洛陽(yáng)石油化工工程公司和福噴涂稀土鋁合金涂層和金屬陶瓷涂層致密、孔隙率建煉油化工股份有限公司公共合作的“新一代表低,耐蝕耐磨達到國內領(lǐng)先水平,在石化裝置使用面改性技術(shù)的應用研究”課題于2007年12月17有很大應用前景。日在北京通過(guò)中國石油化工股份有限公司科技開(kāi)發(fā)部組織的技術(shù)鑒定。課題所開(kāi)發(fā)的超音速電弧中國煤化工盛長(cháng)松供稿)CNMHG