天然氣水合物分解熱的確定

第21卷第3期分析測試學(xué)報Vol, 21 No, 32002年5月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analysis天然氣水合物分解熱的確定孫志高1·2,3,樊栓獅3,郭開(kāi)華3,王如竹11.上海交通大學(xué)動(dòng)力與能源工程學(xué)院,上海2000;2.揚州大學(xué)環(huán)境工程系,江蘇揚州22500903.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510070摘要∶利用可視化高壓流體測試系統硏究了6個(gè)體瓢甲烷、合成夭然氣、甲烷-環(huán)己烷、甲烷-環(huán)戊烷、甲烷_(kāi)甲基環(huán)己烷(MCH)、合成天然氣-甲基環(huán)己烷)水合物的形成條件,根據水合物相平衡數據應用Clausis- Clapeyron方程計算了I型、Ⅱ型和H型水合物的分解熱,結果表明水合物分解熱與填充水合物晶格的氣體分子直徑有關(guān)關(guān)鍵詞:氣體水合物;相平衡;分解熱;甲烷;合成天然氣中圖分類(lèi)號:TE626.7文獻標識碼:A文章編號:1004-4957(2002)03-0007氣體水合物是一種類(lèi)似于冰的非化學(xué)計量籠形晶體化合物 clathrate),氣體分子填充水分子形成的晶格。氣體水合物的類(lèi)型有I型、Ⅱ型和H型3種,其類(lèi)型由填充晶格的氣體客體)子的大小決定!。在油氣輸運系統中水合物的形成會(huì )引起堵塞,需加熱分解2;水合物儲氣量大單位體積的水合物可含150~180體積的天然氣),可應用于儲運天然氣3;地下氣體水合物作為未來(lái)能源(已探眀的天然氣水合物的儲量相當于所有礦物燃料儲量的兩倍)的開(kāi)采利用等都需要水合物分解熱數據相變熱測量方法有卡計法、差熱分析汯DA廂和差示掃描量熱汯(DSC)種,第三種方法是水合物分解熱測量中最常用的方法。 Handa4、Rue等5和 Lievois等6先后用量熱法測量了甲烷、乙烷和丙烷氣體水合物的分解熱,但由于天然氣水合物形成壓力高,以及形成水合物的純度不易確定等原因使得水合物分解熱不易直接測量,而且也不可能直接測量所有條件下水合物的分解熱。目前H型水合物的分解熱在國內外公開(kāi)文獻中還少見(jiàn)報道,在我國文獻中水合物的分解熱還沒(méi)有公開(kāi)發(fā)表。我們在此著(zhù)重分析利用測得的水合物相平衡數據,運用 Clausus- Clapeyron方程計算了3種類(lèi)型水合物的分解熱,為0℃以上氣體水合物分解熱的確定提供一個(gè)簡(jiǎn)單可行的方法。1實(shí)驗部分1.1儀器與樣品實(shí)驗裝置見(jiàn)文獻[7,8],該裝置系根據我們要求由法國 Sanchez公司制造的一套可視化高壓流體測試系統,主要包括反應釜、恒溫空氣浴、攪拌與體積調節裝置、壓力和溫度測量裝置與控制系統等。反應釜是一可變容積的全透明藍寶石釜,可變容積范圍為13.6~100cm3,最高工作壓力可達40MPa,工作溫度范圍為-20~120℃。反應釜中物質(zhì)可通過(guò)攪拌器或循環(huán)泵進(jìn)行混合。反應釜中的溫度由鉑電阻測量,精度為±0.1K,壓力用精度為0.06%(即24kPa)的壓力傳感器TYFO1400A,040MPa)測定。實(shí)驗中所用電子天平的精度為±0.1mgo反應釜中氣體成分用色譜分析儀(HP6890)分析。甲烷(廣州氣體廠(chǎng)提供,純度為∞9.9%);合成夭然氣(佛山科的氣體廠(chǎng)提供,甲烷、乙烷、丙烷的摩爾分數分別為嘰1.%6%、5.13%、2.91%);環(huán)己煷分析純);環(huán)戊煷分析純);甲基環(huán)己烷分析純);蒸餾水為實(shí)驗室自制1.2實(shí)驗方法每個(gè)實(shí)驗體系測試前用蒸餾水把反應釜清洗2次,然后用實(shí)驗氣體進(jìn)行吹掃,最后抽真空。向反應釜中注入適量的蒸餾水和實(shí)驗用烴類(lèi)物質(zhì)。實(shí)驗所用方法為恒溫壓力搜索法η,水合物的形成/分解通過(guò)觀(guān)察確定。在實(shí)驗開(kāi)始時(shí)首先通過(guò)實(shí)驗系統的控制裝置調節空氣浴的溫度使反應釜溫度穩定地處于設定值,通過(guò)攪拌器混合實(shí)驗流收稿日期:2001-08-24;修回日期:2001-12-基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃項目(C2000600;國家自然科學(xué)基金項目(50176051);江蘇省教育廳指導性計劃項目(GO109199);廣東省重點(diǎn)科技攻關(guān)項目(2KBO0O1S8分析測試學(xué)報第21卷體,增加氣液接觸面積,減少水合物形成誘導時(shí)間。改變反應釜中活塞的位置調節壓力,提高反應釜中的壓力使水合物生成,再降低壓力使之分解,直至最后兩次水合物形成/分解的壓差≤0.05MPa,并且形成的水合物在反應釜中可保持3~4h,則反應釜中的壓力即為對應溫度條件下的水合物形成壓力。1.3水合物分解熱的確定水合物分解熱由兩部分組成9:水由水合物相轉變?yōu)橐合嘁鸬撵什詈蜌怏w由水合物相轉變?yōu)闅庀嘁鸬撵什?。水合物分解熱可?Clausius- Clapeyron方程求得23d In p/d(1/T)=-AHdis/(ZR)(1)式中p、T分別為水合物的相平衡壓力和溫度;z為氣體100壓縮因子;R為通用氣體常數。利用le- Kesler模型計算氣體壓縮因子,對混合氣體采用如下混合準則TT30345-335-363637(4)1甲烷和合成天然氣水合物形成條件式中p、T分別為虛擬臨界壓力和溫度;x為組分i的摩Fig. I Hydrate equilibrium conditions of methane爾分數:p、T;分別為組分i的臨界壓力和溫度;ω、ωand the synthetic natural gas(In P ts 1/T)分別為混合氣體和i組分的偏心因子。根據水合物形成分解的相平衡數據和相平衡溫度下09形成水合物氣體的壓縮因子可計算水合物的分解熱2結果與討論10002.1水合物形成條件利用恒溫壓力搜索法對甲烷、合成天然氣、甲烷-環(huán)methane-cycloherane己烷、甲烷_(kāi)環(huán)戊烷、甲烷-甲基環(huán)己烷、合成天然氣甲基環(huán)己烷6個(gè)體系水合物形成條件進(jìn)行了測定,實(shí)驗在(1/7/(1000·K)273.58~301.90K溫度范圍內進(jìn)行。測量結果(壓力、溫圖2甲烷_(kāi)環(huán)己烷和甲烷_(kāi)環(huán)戊烷度)轉換為壓力的對數對溫度的倒數圖(圖1~3),圖中擬水合物形成條件(np-1/T)合直線(xiàn)的斜率見(jiàn)表1。實(shí)驗體系中氣體分子的大小決定Fg2 hydrate equilibrium conditions of了水合物形成的類(lèi)型,圖1為甲烷(Ⅰ型水合物和混合氣cyclopentane(In p us I/T)體(Ⅱ型水合物)合物形成條件曲線(xiàn),分子直徑較大的氣體(如丙烷)使得水合物結構發(fā)生改變(從Ⅰ型轉變?yōu)棰騩00:型),相平衡壓力降低;在甲烷體系中加入環(huán)己烷或環(huán)戊烷形成Ⅱ型水合物(圖2),且水合物形成壓力有了很大的下降(2.0MPa以上);而甲基環(huán)己烷存在時(shí)形成H型水合物圖3)圖1~3表明填充水合物晶格氣體的分子直徑1000不同,形成水合物條件(hnp-1/T)直線(xiàn)斜率亦不同。圖tthane-ethane-propane-MCH3中的兩條直線(xiàn)接近平行斜率僅相差3.15%莊要是由于3.43453.53.553.63.653.7H型水合物的中、小晶格(半徑分別為39.1m、40.6m)(1/m)/(100K)只能容納合成天然氣中的甲烷氣體分子。圖3甲烷_(kāi)甲基環(huán)己烷和合成天然氣一甲2.2水合物分解熱基環(huán)己烷水合物形成條件(lnp-1/T)根據圖1~3中直線(xiàn)的斜率和形成水合物的氣體的壓Fig 3 Hydrate equilibrium conditions of metha-第3期孫志高等:天然氣水合物分解熱的確定表2,計算時(shí)所采用的壓縮因子為285K時(shí)水合物形成條件下的壓縮因子。Rue等5運用量熱法〔DSC)測量了平均溫度為285K時(shí)甲烷水合物的分解熱(54.49kJ/mol),本文分解熱計算結果與該測量值間僅相差3.17%,說(shuō)明本法確實(shí)可行。甲烷_(kāi)甲基環(huán)己烷與合成天然氣-甲基環(huán)己烷水合物分解熱接近一致,主要是由于兩個(gè)體系雖然氣相組分不同,但填充H型水合物晶格的氣體成分(甲烷和甲基環(huán)己烷)相同。計算結果表明水合物的分解熱與填充水合物晶格氣體分子直徑有關(guān),這與文獻[2]報道的結論一致。表1水合物形成條件壓力的對數與溫度的倒數關(guān)系合直線(xiàn)斜率Table 1 Slope of logarithm of hydrate dissociation pressure against reciprocal ofMethaneMethaneMethaneMethanatural gasclohexanecyclopentanemethylcyclohexane methylcyclohexane80429130-11952l5811-10146表2水合物分解熱△H計算結果(T=285K)2 Calculated results of dissociation heat AH of gas hydrates(T= 285 K)MediumSyntheticMethaneMethaneMethaneSynthetic natural gas-atural gacyclohexanemethylcyclohexane methylcyclohexane參考文獻[1 SLOAN E D. 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Guangzhou Institute of EnergyConversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510070, China)Abstract: Hydrate formation conditions of methane synthetic natural gas, methane- cyclohexane,cyclopentane, methane-methylcyclohexane( MCH), synthetic natural gas -MCH were investigated using a visualhigh-pressure fluid measurement apparatus. The dissociation heats of hydrates of structure I, I and H weredetermined with Clausius-Clapeyron equation based on the hydrates phase equilibrium data. The results show thathydrate dissociation heat is related to the diameters of gas molecules encased inside crystal latticesKey words: Gas hydrate; Phase equilibrium: Dissociation heat; Methane; Synthetic natural gas