含油污泥熱解技術(shù)

石油與天然氣化工第39卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS含油污泥熱解技術(shù)王萬(wàn)福金浩2石豐2劉鵬1黃婕2(1中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院2華東理工大學(xué)化工學(xué)院摘要含油污泥是石油工業(yè)的主要污燊物之一,含油污泥的處理一直是困擾石油化工企業(yè)的一大難題。本文結合含油污泥理化性質(zhì)及處理現狀,總結了國內外含油污泥減量化、無(wú)害化、資源化處理技術(shù)的研究進(jìn)展。并重點(diǎn)介紹資源化中的熱解技術(shù)及熱解反應模式的建立、影響條件和設備的分析。關(guān)鍵詞含油污泥熱解動(dòng)力學(xué)模型DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2010.02.0241含油污泥處理現狀污泥脫水能力7。目前,利用超聲波技術(shù)進(jìn)行含油1.1魯油污泥的來(lái)源與危害污泥除油的研究較少。但由于超聲波設備問(wèn)題,短首先原油開(kāi)采產(chǎn)生含油污泥,原油開(kāi)采中時(shí)間內無(wú)法實(shí)施大型連續性的工業(yè)化。產(chǎn)生的含油污泥主要來(lái)源于地面處理系統、采油污1.2.2含油污泥無(wú)害化處理技術(shù)進(jìn)展水處理過(guò)程中。再就是油田集輸和儲存過(guò)程產(chǎn)生油生物處理方法分兩類(lèi):一是向含油污泥中投加泥(2)。我們習慣把煉油廠(chǎng)污水處理中產(chǎn)生的隔油營(yíng)養物質(zhì)實(shí)現對污染物的降解。二是向含油污泥中池底泥浮選池浮渣、原油罐底泥等俗稱(chēng)“三泥叫,投加高效降解石油烴的微生物菌劑-”)。此技術(shù)油田含油污泥的組成成分極其復雜是一種極穩定節省能耗,但技術(shù)尚未成熟,且廢渣廢水有待處理。的懸浮乳狀液體系,除自身含有大量老化原油、蠟污泥固化處理是將含油污泥固化或包容在惰性固化質(zhì)瀝青質(zhì)、膠體等,還包括生產(chǎn)過(guò)程中投加的大量基材中的一種無(wú)害化處理過(guò)程,目前應用最廣泛的凝聚劑緩蝕劑、阻垢劑等水處理劑”。污泥還含有是水泥固化劑0,這樣可以節約處理費用,但污大量的病原菌寄生蟲(chóng)(卵)重金屬、放射性元素等染環(huán)境且資源浪費。焚燒處理法具有減容效果顯難降解的有毒有害物質(zhì)這對人類(lèi)的健康和自然環(huán)著(zhù)、消滅病原菌處理比較安全的優(yōu)點(diǎn)。焚燒法目前境都是一個(gè)極大的危害。因此油田含油污泥已被列仍是我國處理含油污泥的主流工藝m。研究發(fā)為危險固體廢棄物現:利用塑料與含油污泥混合焚燒,可創(chuàng )造良好的焚燒條件,降低成本,減少了煙氣排放量,但焚燒會(huì )產(chǎn)1.2油泥處理技術(shù)匯總生PAHs等有害物質(zhì)121.2.1含油污泥減量化處理技術(shù)進(jìn)展11.2.3含油污泥資源化處理技術(shù)進(jìn)展含油污泥調質(zhì)技術(shù)研究表明,有機高分子絮凝溶劑萃取處理研究表明,污泥與溶劑比為1:8劑可以破壞膠體穩定性,改善污泥脫水性能使污泥時(shí),5次抽提率可達99.76%,并且隨著(zhù)抽提次數的含水率降至90%以下。優(yōu)點(diǎn)是減少脫水工藝,節增加,所得油品中的重組分比例增大[。萃取處約成本但絮凝劑技術(shù)含量高獲取成本較高.超聲理量波預處理技術(shù)。作為新型的污泥預處理技術(shù),超聲熱洗波對污泥能夠產(chǎn)生海綿效應、局部發(fā)熱等作用提高YHE茭刻田縣大、費用高?；瘜W(xué)中國煤化工加熱,并投加一定CNMHG基金項目:“十一五”國家科技支撐計劃環(huán)境污染治理類(lèi)項目(2008BAC43B03)174含油污泥熱解技術(shù)量化學(xué)試劑,使油從固相表面脫附或聚集分離的污現在對于油泥熱解轉化的機理,還未完全明了,泥除油方法。在含油量較高、乳化較輕的落地原油這是由于影響因素較多,如反應條件、反應設備、油和油砂等回收油處理中應用較多,石油資源能有泥特性等。一般認為反應機理如下:在100℃左右效迅速地回收。但回收不徹底,且操作設備昂貴。主要是水分等易揮發(fā)組分的蒸發(fā);在200℃,油泥的焦化處理,焦化法處理含油污泥實(shí)質(zhì)就是對重質(zhì)油熱解反應開(kāi)始,而熱解反應轉化速率最快是在的深度熱處理,其反應是一個(gè)烴類(lèi)物質(zhì)的熱轉化過(guò)350℃~500℃,重質(zhì)油是在370℃開(kāi)始裂解,同時(shí)縮程,即重質(zhì)油的高溫熱裂解和熱縮合[。目前焦合反應也加快。根據熱重曲線(xiàn),利用微分法求解化處理主要分兩個(gè)方向,一是焦化法處理含油污泥污泥的反應動(dòng)力學(xué)參數。根據阿倫尼烏斯(Arhe回收礦物油,產(chǎn)品主要為汽油、柴油和蠟油。二是利nius)定律,動(dòng)力學(xué)基本方程可表示為:用含油污泥添加適量強度的添加劑和炭化添加劑,f(a)通過(guò)控制焦化反應條件能夠生產(chǎn)出凈化效果較好的含碳吸附劑6。處理徹底,不會(huì )形成二次污染,但式中:a為轉化率;T為熱解溫度,K;A為頻率設備復雜處理量不大。還有用于有增油降水作用因子,minB為升溫速率,K/min;E為活化能,的回灌調剖技術(shù)等方法。另外熱解技術(shù)會(huì )在后kJ/moR為理想氣體常數;函數f(a)為熱解反應機理。面重點(diǎn)介紹。2.2.1簡(jiǎn)易動(dòng)力學(xué)模型2熱解處理技術(shù)油泥的熱解過(guò)程很復雜。蔣旭光等2)認為油2.1熱解簡(jiǎn)介泥熱解動(dòng)力學(xué)是一級反應過(guò)程,通過(guò)計算頻率因子根據作者對含油污泥資源化技術(shù)的研究總結認和活化能給出了熱解動(dòng)力學(xué)方程式為,溶劑萃取與熱化學(xué)洗油存在大量的二次污染物;dy4040exp-(1-u)焦化處理與用作油田調剖劑工藝較成熟,無(wú)二次污式中:w為固體反應速率;T為溫度,K;t為時(shí)染物,但設備復雜,處理量不大;焚燒利用熱值與熱解處理需要二次處理的污染物少,可實(shí)現完全最終間,min;2.2.2經(jīng)驗公式得出的動(dòng)力學(xué)模型處理,適宜規模處理,具有研究與推廣價(jià)值,其中熱王志奇等(經(jīng) Doyle積分及 Hancock的經(jīng)驗解較焚燒有較好的經(jīng)濟效益具有更好的市場(chǎng)優(yōu)公式得勢1。。熱解技術(shù)是目前國外廣泛用于含油污泥無(wú)害化處理的手段,是一種改型的污泥高溫處理工藝,1t-1(1-)]=-是油泥在絕氧條件下加熱到一定溫度使烴類(lèi)及有機物解吸烴熱解后剩余泥渣烴類(lèi)可以回收利用。是hQ-a)--1E⊥/AE_5.3),n≠1能很好地回收油泥中的有用資源,不易形成二次污染,實(shí)現了資源化和能量的循環(huán)利用。同時(shí),由于熱(4)解處于中低溫還原氛圍下,所以不易有二嘻英等有因而ln[-ln(1-a)]或ln害物質(zhì)生成,且有利于回收油質(zhì)量的提高,也有利于呈線(xiàn)性關(guān)系,可以回歸擬合成一條直線(xiàn),根據直線(xiàn)的重金屬的穩定化作用。雖然技術(shù)含量較高,熱解機斜率和截距可求得動(dòng)力學(xué)參數表觀(guān)活化能E和頻理尚不是很明確,但具有巨大的發(fā)展潛力率因子A。他們根據實(shí)驗所得大量數據擬合得:第目前,國外煉廠(chǎng)開(kāi)發(fā)了許多種熱解吸工藝1階熱解法處理含油污泥在國外已有工業(yè)化示范裝中國煤化工50℃、反應級數n置,但國內仍處于實(shí)驗研究階段CNMHG二階段熱解溫度范圍為450℃-900℃反應級數n=0.8時(shí)線(xiàn)性擬2.2熱解的機理與動(dòng)力學(xué)模式合的相關(guān)性最好。石油與天然氣化工第39卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2.2.3自由動(dòng)力學(xué)模型2.3.1溫度對熱解反應的影響我國臺灣學(xué)者J.L.She等研究得出,由于常當溫度低于200℃時(shí),產(chǎn)油率低,甚至低于不加常歸納出的模型不能使用于所有加熱速率,而且油熱分解的污泥產(chǎn)油率,這說(shuō)明在低溫下,污泥不發(fā)生泥熱解是一個(gè)很復雜的混合的化學(xué)反應,所以他們熱解反應;當溫度高于200℃時(shí),隨溫度升高,產(chǎn)油根據把油泥熱解整合成一個(gè)反應,兩個(gè)反應,三個(gè)反率增大;當溫度達到250C時(shí),產(chǎn)油率可達48%;當應而分別提出一反應動(dòng)力學(xué)模型,二反應動(dòng)力學(xué)模溫度為300℃C,產(chǎn)油率大于54%。在460℃型,三反應動(dòng)力學(xué)模型)。490℃,隨著(zhù)反應溫度的提高,液相收率和反應轉化由基本動(dòng)力學(xué)模型:率增加趨勢明顯,但高于490℃時(shí)液相收率有所下di -kf(x?(5)降,反應轉化率增長(cháng)趨緩。另外,反應溫度太低,熱解反應不足,不能達標排放,溫度對汽油和重油n正T|=lnk=1nA+()(號)(6)密度影響較大,當溫度下降汽油比列下降,重油比列(1-x)上升). Lilly Shen3報道,獲得的最大的油量是一反應動(dòng)力學(xué)模型:污泥總量的30%,其溫度是525℃,氣體停留時(shí)間是oil sludge -volatiles V(My)+residues(M)1.5s。隨著(zhù)停留時(shí)間的增加,其產(chǎn)量降低。這和污同上面提到的第二種模型處理一樣,將試驗所泥中各種有機質(zhì)的化學(xué)鍵在不同溫度下的斷裂有得數據線(xiàn)性擬合成一條直線(xiàn)再根據所得直線(xiàn)的斜關(guān),在450℃后裂解產(chǎn)生的重油發(fā)生了第二次化率和截距等參數與上動(dòng)力學(xué)方程對比得活化能E、學(xué)鍵斷裂,形成了輕質(zhì)油,氣體停留時(shí)間也相應地增指前因子A反應級數n、加權因子F等動(dòng)力學(xué)方程加。在525℃以后,會(huì )形成更輕質(zhì)的油和氣態(tài)烴,不的相關(guān)參數凝性氣體的量提高,炭的量也隨著(zhù)氣體量的增加而反應動(dòng)力學(xué)模型減少。oil slud2.3.2加熱速率對熱解反應的影響latiles v,+residues M隨著(zhù)加熱速率的加大,液相收率隨之降低,反應volatiles v2tresidues M2轉化率降低不顯著(zhù)。這是因為較低的加熱速率下同理得到二反應動(dòng)力學(xué)模型參數,由數據擬合加熱至設定的反應溫度需要較長(cháng)的時(shí)間,這實(shí)際上對比得第一個(gè)反應、第二個(gè)反應的動(dòng)力學(xué)方程的相對延長(cháng)了在較低反應溫度下的反應時(shí)間,所以液關(guān)參數。相收率和反應轉化率相對較高;而在較高的加熱速三反應動(dòng)力學(xué)模型:率下則相反。還有隨著(zhù)加熱速率的提高,實(shí)驗中水il sludge -volatilesvItresiduesM'I分蒸發(fā)加劇,出現沸騰沸騰的泡沫攜帶部分實(shí)驗含rvolatilesv'2+residuesM'z油污泥成分殘留在熱解反應器上部(溫度較低)而難以反應影響了液相收率。較低的加熱速率雖然有volatilesv'3+residuesM'3利于液相收率和反應轉化率的提高,但增加幅度有也同理得到三反應動(dòng)力學(xué)模型參數,由數據擬限而且會(huì )使得反應時(shí)間和能耗也隨之增加x,而合對比得第一個(gè)反應第二個(gè)反應第三個(gè)反應的動(dòng)對于輕質(zhì)油的產(chǎn)率,隨著(zhù)加熱速率的增加而降力學(xué)方程的相關(guān)參數低[32),并且加熱速率的影響具有階段性。MIn2.3熱解反應的影響因素guan(3報道加熱速率的影響只是在較低的熱解目前,研究者一般認為并且通過(guò)大量的實(shí)驗證溫度中國煤化工50);而在較高明油泥熱解實(shí)驗的操作條件,如溫度、停留時(shí)間、加的熱CNMHG可以忽略不計(如熱速率以及催化劑的種類(lèi)和數量對熱解產(chǎn)品及熱解在650U)。在45U,更倆的川熱速率,使熱解效產(chǎn)品的分布狀況有很大的影響(36-m。率更高,會(huì )產(chǎn)生更多的液態(tài)成分和氣態(tài)成分的量,而176會(huì )油污泥熱解技術(shù)降低了固態(tài)剩余物的量。在含油污泥熱解設備研究方面,清華大學(xué)李水2.3.3反應時(shí)間對熱解反應的影響清等運用回轉式反應器(圖1)作為典型的慢速反應液相收率和反應轉化率隨著(zhù)反應時(shí)間的增加而器,具有較好的物料適應性、靈活的操作調節性等優(yōu)明顯增加,但反應時(shí)間超過(guò)一定值時(shí),對液相收率和點(diǎn)(26-2;德國漢堡大學(xué) Kaminsky在處理量為1反應轉化率影響減弱。這是因為熱解反應是一個(gè)復kg/h~3kg/h的 Hamburg工藝循環(huán)流化床裝置雜的平行反應,反應深度對產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有重要(圖2)上進(jìn)行了多工況實(shí)驗研究[3;美國科羅拉多影響。而且反應速率降低,使得一次反應產(chǎn)物在熱州 Steven.R等成功開(kāi)發(fā)油水一起除去的槳式套管解反應器中的停留時(shí)間增加,二次反應加劇裂解生加熱裝置(圖3),操作簡(jiǎn)單方便,已申請了專(zhuān)利;成氣相產(chǎn)物和縮合生成固相產(chǎn)物的速率增加,從而我國臺灣學(xué)者利用小型管式爐進(jìn)行了細致的研對液相收率和反應轉化率影響更加減弱[29)。究2.3.4催化劑對熱解反應的影響綜合上述含油污泥熱解設備的研究,根據油泥對于催化劑的影響我國臺灣學(xué)者J.L.She熱解的特點(diǎn)可知其設備的關(guān)鍵在:油泥的進(jìn)料輔助等研究得出,催化添加劑不但能影響轉化率還能提裝置,熱解裝置(主反應器),易揮發(fā)物和固體殘余物高產(chǎn)品質(zhì)量。首先他們比較了不同的鐵鋁化合物的出料輔助裝置而核心是在熱解裝置的傳熱系統對轉化率和產(chǎn)品質(zhì)量的影響強弱程度;他們還上。圖1及圖3的回轉式和槳式間歇反應器,其傳比較了不同的鈉、鉀化合物做添加劑的影響大熱效果好溫度穩定易控制操作簡(jiǎn)單,但處理量小;小30圖2的循環(huán)流化床是一個(gè)連續反應器但設備復雜2.4熱解反應的設備分析昂貴,技術(shù)含量高,不易控制。冷51.數宇式溫度計;2.軸承;3.齒輪鏈條傳動(dòng)機構;4.管式電爐;5.回轉審簡(jiǎn)體;6.溫度控制儀;1.密封;8.兩級冷凝器9.過(guò)濾器;10.累計流量計;11計算機;12.氣體釆樣裟置;13.焦油收集器;14.給料出料口;15.無(wú)極變速電機圖1回轉式反應裝置系統示意圖1.液態(tài)透料;2.壓縮空氣;3.丙烷;4.鎖栓;5反應器中國煤化工資應器6.流態(tài)化氣體;7.換熱器;8.廢氣;9.溢流檜CNMH2循環(huán)流化床裝置系統示意圖示意圖石油與天然氣化工第39卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS177總結與展望8王萬(wàn)福,何銀花等.含油污泥資源化技術(shù)綜述[冂]油氣田環(huán)境保護,2006,16(3):47-49含油污泥是油田及煉化企業(yè)的主要固體廢物之19陳家偉,孫曉蘭等.國外煉廠(chǎng)污泥無(wú)害化處理實(shí)踐和發(fā)展方向[J].石油化工環(huán)境保護,1996(1):33-38,開(kāi)展含油污泥處理與資源化是含油污泥處理的賀利民煉油廠(chǎng)廢水處理污泥熱解制油技術(shù)研究[冂].湘潭大學(xué)自根本出路。含油污泥低溫熱解是一種新興的能量回然科學(xué)學(xué)報,2001,23(2):74-76收型處理技術(shù)。其特點(diǎn)是處理徹底,可回收部分能21王群,鄒鵬.污水污泥的熱解處理[].再生資源研究,2004(4):28-41源是能量?jì)糨敵鲞^(guò)程。因此從事油泥熱解的研究22 Chao Dongfeng((趙東風(fēng)). The study on oily sludge cokin process越來(lái)越多,而對油泥熱解的反應過(guò)程和控制過(guò)程也13(2):55-57進(jìn)一步成熟化?；つM軟件的不斷開(kāi)發(fā)和計算機23蔣旭光,池涌,嚴建華等.污泥的熱解動(dòng)力學(xué)特性研究[J環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1999(2):221-224在化工領(lǐng)域的應用,也使得困擾油泥熱解的優(yōu)化和24王志奇,陳爽,等,含油污泥熱解動(dòng)力學(xué)研究[門(mén)中國石油大學(xué)機理不清這兩個(gè)瓶頸問(wèn)題不斷得到突破?？梢韵鄬W(xué)報,200731(4):116-12025 Je- Lueng Shie. Ching-Yuan Chang. Resources recovery of oil信,油泥的熱解技術(shù)很快就會(huì )成為石油污泥處理的sludge by pyrolysis; kinetics study[J]. 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