核磁共振(NMR)技術(shù)在水煤漿研究中的應用

第2期(總第99期)煤化工No. 2(Total No 99)2002年4月oal Chemical IndustrApr.2002核磁共振(NMR)技術(shù)在水煤漿研究中的應用杜希林!陳月華2唐倫成(1.哈爾濱工程大學(xué)化學(xué)工程系,150001;2.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,100871)摘要本文介紹了現代分析儀器——一核磁共振(NMR)波譜儀在水煤漿研究中的應用?；瘜W(xué)位移、自旋晶格馳豫時(shí)間、自旋-自旋馳豫時(shí)間是研究水煤漿體系結構及其性質(zhì)的重要參數,通過(guò)對這些參數的測定,可以得到許多有價(jià)值的信息,而這些信息是化學(xué)工作者難以用其它測試手段得到的。從原理與實(shí)踐上闡述了NMR技術(shù)對于研究水煤漿的性質(zhì)及結構是一種非常有效的手段。關(guān)鍵詞水煤漿NMR化學(xué)位移自旋-自旋馳豫時(shí)間自旋-晶格孢豫時(shí)間文章編號;10059598(2002)02-001303中圖分類(lèi)號:TQ53文獻標識碼:A有化學(xué)位移和弛豫時(shí)間。其中弛豫時(shí)間分為自旋晶引言格弛豫時(shí)間T1(又稱(chēng)縱向弛豫時(shí)間)和自旋-自旋弛豫時(shí)間T2(又稱(chēng)橫向弛豫時(shí)間)。弛豫時(shí)間測量的依水煤漿( Coal Water Slurry)是70年代興起的據是下面三個(gè)關(guān)系式3以煤代油為目標的新型燃料u。它是把洗選后的煤M,-MasinDosinadfexp(-1/T2)(1)加工成微細煤粉,按煤約70%、水約30%的比例和M,=Mosintocoswotexp(-t/T2)適量(約1%)的化學(xué)添加劑配制而成的一種煤水混M,=M6[1-(1-cos0)cxp(-t/T1)合物。由于水煤漿有著(zhù)代油、節能、環(huán)保等多種效益,式中,M——原子核系統的靜磁化強度受到世界各國工業(yè)界的高度重視M、My、M—一原子核系統的磁化強度在立水煤漿屬多相粗分散體系,內部結構非常復雜。體坐標系中x、y、z軸上的分量迄今為止,對其結構和性質(zhì)測試的有效手段也很有其中可用于任何角度的激發(fā)脈沖。限。而自1946年 Purcell和 Bloch發(fā)現核磁共振現1.1自旋-晶格馳豫時(shí)間T1的測量象以來(lái),核磁共振技術(shù)(NMR)已經(jīng)取得了飛躍的發(fā)測量T1所用的公式是(3),但此處的時(shí)間變量展。如今,NMR被廣泛應用于各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域,尤其換成了r實(shí)驗中稱(chēng)脈沖間隔),這是馳豫實(shí)驗中業(yè)在分子動(dòng)力學(xué)和分子結構的研究中表現出了極大的已形成的習慣優(yōu)越性(2]。由于憑借NMR可以得到很多動(dòng)態(tài)信息,M=M6[1-(1-cos0)cxp(-τ/T1)](4)國外已經(jīng)有人用它作為研究水煤漿的一種手段,得測量T1用得最廣的一種方法是“反轉一恢復法出了一些重要的信息。但國內在這方面的工作開(kāi)展(RFT)”。其脈沖序列為得很少。本文就結合NMR的測試原理及已經(jīng)進(jìn)行5T1等待-180°-r-90°-FID的一些實(shí)踐介紹一下NMR在水煤漿研究中的應在實(shí)驗中,最小τ值一般不宜設得太小,應該有用。定的τ值使第一個(gè)脈沖作用完全。這個(gè)最小的τ值應略長(cháng)于儀器設定的“死時(shí)間”;最大的τ值未必1NMR的測試原理定要大于571,因為現代儀器中都采用最小二乘法對指數曲線(xiàn)進(jìn)行擬合,在擬合過(guò)程中并不需要測在水煤漿的研究中涉及到NMR的重要參數出一個(gè)M值。另外,還要注意序列的設定應該使得所測到的峰的相對強度的正值與負值對稱(chēng)的分布收稿日期:2001-10以合理利用磁化強度從一M到M。逐漸變化的整作者簡(jiǎn)介杜希林,男,1975年5月出生,2002年4月畢業(yè)于個(gè)動(dòng)態(tài)范圍。哈爾濱工程大學(xué),碩士,現從事化工方面的工作1.2自旋-自旋馳豫時(shí)間T2的測量14煤化工2002年第2期由于在實(shí)驗中我們只考慮 Fourier變換后的頻北京大學(xué)的陳月華教授在利用NMR研究焦水域譜,此時(shí)振蕩部分已經(jīng)消失。因此我們測定T2所煤漿過(guò)程中,通過(guò)測定漿體中水質(zhì)子的NMRT用的公式為和T2、化學(xué)位移、半峰寬,對所研究的漿體體系的性M,-MosinBoexp(-T/T2)(5)質(zhì)進(jìn)行了描述。并指出利用NMR可表征碳質(zhì)固體式中我們將時(shí)間變量換成了τ水漿(CSwS)復雜體系中碳質(zhì)固體表面性質(zhì),如石測量T:所用的方法是自旋回波方法?，F代油焦和煤的疏水或親水性,并可望給予一個(gè)微觀(guān)的NMR儀器上,廣泛釆用的是CPMG回波序列描述和定量的比較。還可以獲得該體系中水化學(xué)交5T1等待-90°-(z-180°-τ)n-FID換的動(dòng)態(tài)信息以及活水和死水份額的變化,進(jìn)一步序列中的為定值,一般設得很小(小于1推動(dòng)了NMR在水煤漿研究中的應用ms),而n值的設定要使得測定的M值有一個(gè)較均勻的分布。3利用NMR研究水煤漿時(shí)應注意的問(wèn)題計算T2的過(guò)程與計算T1相仿。3.1樣品管的旋轉。由于旋轉會(huì )使水煤漿體系的結2NMR在水煤漿研究中的應用構發(fā)生變化,故進(jìn)行NMR測試時(shí)樣品管不能旋轉3.2核磁樣品管的型號對NMR的測量結果有很Huaying Huai等人曾利用水質(zhì)子化學(xué)位移大的影響。實(shí)驗前,要選擇一組合適的樣品管,使得的變化研究了水煤漿中水、煤顆粒及表面活性劑彼用它們裝樣品時(shí)所測得的數據在允許誤差范圍內,此之間的相互作用。研究發(fā)現,粉碎的煤顆粒使水質(zhì)這樣測得的數據才可靠。子的NMR峰變寬,同吋化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng);加人3.3水煤漿體系具有剪切變稀效應。隨著(zhù)時(shí)間的變添加劑后,漿體中的水質(zhì)子的化學(xué)位移值逐漸向自化,其結構與性質(zhì)是改變的,所以一組實(shí)驗樣品的測由水的化學(xué)位移值恢復,這揭示了水分子從固體顆量時(shí)間間隔要一致,盡量減少因此而造成的誤差。粒表面逐漸脫附的動(dòng)態(tài)過(guò)程。并指出發(fā)生這些現象3.4水煤漿的結構及性質(zhì)與溫度有很大的關(guān)系。測的原因有:煤的無(wú)機組分中未成對電子的順磁性;煤量其粘度的溫度與NMR測量的溫度要保持一致的有機組分中未成對電子的順磁性;煤中抗磁環(huán)電3.5另外,在數據處理過(guò)程中涉及到數據的精確位流的振蕩;水與煤中有機官能團的質(zhì)子交換;自由水·數的取舍問(wèn)題,有人建議池豫的誤差可以根據數與煤表面吸附水之間的質(zhì)子交換;自由水與吸附水據擬合時(shí)標準方差的50倍的經(jīng)驗公式進(jìn)行估算轉變過(guò)程中質(zhì)子的電子軌道排布的變化。為了揭示水煤漿的 Bingham型流體行為,4結語(yǔ)Tsugitoshi Ogura等人利用HNMR對高嶺土(煤中粘土的主要成分之一)懸浮液進(jìn)行了研究,發(fā)NMR技術(shù)應用于水煤漿體系的研究在國內是現隨著(zhù)添加劑的增加,體系中結合水的數量隨著(zhù)增近幾年才發(fā)展起來(lái)的,但它所表現出來(lái)的優(yōu)勢是很加。文獻指出,水質(zhì)子的自旋自旋弛豫時(shí)間T2與體明顯的。無(wú)疑,隨著(zhù)NMR技術(shù)在水煤漿研究中的進(jìn)系中水的活動(dòng)性密切相關(guān)。T2短,表明水的活動(dòng)性步應用,水煤漿理論將會(huì )日臻完善。減弱,即自由水的數量相對減少。當體系中同時(shí)含有吸附水和自由水,且二者的交換反應很快時(shí),吸附水參考文獻:的百分含量(p)可用下式求出;[]陳文敏,等.潔凈媒技術(shù)基礎[M]北京:煤炭工業(yè)出版九=(1/T-1/7)(1/Tb-1/Tr)(6)社,199式中:T—實(shí)驗中所測得的自旋-自旋弛豫時(shí)問(wèn)[2]楊文火,等.核磁共振原理及其在結構化學(xué)中的應用T自由水(蒸餾水)的自旋自旋弛豫時(shí)間[M]福州:福建科學(xué)技術(shù)出版社,1988[3]毛希安現代核磁共振實(shí)用技術(shù)及應用[M].北京:科Tb—吸附水的自旋-自旋弛豫時(shí)間,可由實(shí)技術(shù)出版社,2000驗數據推算得到。[4] Huaying Huai, Marianne Odlyha, Alec Gaines. Some而在另外一個(gè)實(shí)驗中,他們對煤中的有機組Observations of the Interactions betwcen Water and分碳黑懸浮液進(jìn)行HNMR研究時(shí)發(fā)現有機顆粒Coal by Proton Magnetic Resonance [J]. Fuel.1994表面上吸附添加劑,減少了體系中吸附水的含量。(73)3:465~4692002年4月杜希林等:核磁共振(NMR)技術(shù)在水煤漿研究中的應用15·[5 Tsugitoshi OGURA, Masazuni TANOUGA, et alous Suspensions of Organic Particles [J]. Bull ChermFlow Properties of Montmorillonite Suspended in Wa-Soc Jpn,1994,(67)12:3143~3149ter with Surfactant[J]. Bull Chem Soc Jpn,1994,(67)[7]陳月華游澤金,羅隕飛,碳質(zhì)固體水漿(CSWs)中水質(zhì)4:936~941子NMR-T1和TB的研究[A].見(jiàn):中國石油協(xié)會(huì )第四[6] Tsugitoshi OGURA, Masazuni TANOUGA,et al. The屆石油煉制學(xué)術(shù)年會(huì )論文集[C].北京:2001.925~Role of Surfactants in Achieving Flighly l oaded Aque27Application of Nuclear Magnetic Resonance (NMR)Technologyto the Studying on Coal Water SlurriesDU Xi-Iin CHEN Yuchu(1. Dcpartment of Chemical Enginccring, Harbin Engineering University, 150001;2. College of Chemical Molccular Engineering, Peking University, 100871)Abstract ' The paper introduces the application of nuclear magnetic resonance (Nmr) to the studyingon coal water slurries. Chemical shift, spin-lattice relaxation time, spin- spin relaxation time are the impor-tant parameters in NMR. a lot of valuabie information, which is difficult for chemistry researcher to getwith other test means, can be achieved by determining these parameters. It explains theoretically and prac-tically that NMR technology is a very effective means for studying the nature and structure of coal waterKey words coal water slurries, NMR, chemical shift, spin-spin relaxation time, spin-lattice relaxationtimccee∈∈eGGG∈∈∈∈∈<伍《∈∈∈∈∈∈EEGE《日日《《<《任《已侶鋁∈看后EE后后后后后后已石∈(上接第12頁(yè))Production, Consumption and Technology of Naphthalene from Coal TarXU Cheng-ji QIAO Jian-fen(1. Shanxi Coking Group Co Ltd, 041606; 2. Shanxi Light Industry School, 030013)Abstract The rcsource and application of naphthalene is introduced. Production and consumption ofnaphthalene at home and abroad is analyzed. Progress in technology of naphthaleneKey words naphthalene, production, consumption, progress in tcchnonBA e is summarized命命舊悟圖◆◆◆國◆◆中命◆舊◆◆降圖◆◆‖今◆◆◆舊◆扣接圖中中圖◆◆◆即◆◆川◆◆◆投稿注意事項:1.為了使您的論文能盡可能地被國內外文摘機構、文獻檢索系統收錄,請提供完整、準確的中英文摘要。摘要應抓住文章的主題及關(guān)鍵論點(diǎn),簡(jiǎn)明、確切地記述文章的主要內容摘要的內容一般應包括論文的目的,意義、,關(guān)鍵論點(diǎn)、,主要數據結果及效用等2.來(lái)稿請提供詳細的第一作者簡(jiǎn)介,內容包括:姓名、性別、出生年月、畢業(yè)院校、職稱(chēng)、主要的工作經(jīng)歷,現主要從事的工作內容3.來(lái)稿請注明電話(huà)、通訊地址、郎編、E-mai等聯(lián)系方式,以便于聯(lián)絡(luò )及支付稿酬《煤化工》編輯部舊陽(yáng)團+◆◆懼◆◆團◆田◆◆◆舊◆◆◆◆舊◆中舊陽(yáng)◆圖·◆◆◆◆◆◆◆Ⅲ◆◆◆非◆