氨基酸在氯乙醇水溶液中的體積性質(zhì)

物理化學(xué)學(xué)報( Wuli huaxue Xuebao)Januarycta phys.-Chim. Sin, 2004 20(1):55-59氨基酸在氯乙醇水溶液中的體積性質(zhì)許莉金鈺林瑞森胡新根1浙江大學(xué)化學(xué)系,杭州310027;溫州師范學(xué)院化學(xué)系,溫州摘要利用精密數字密度計測定了甘氨酸、L-丙氨酸和L-絲氨酸在不同質(zhì)量分數的氯乙醇水溶液中的密度,計算了這些氨基酸在氯乙醇水溶液中的表觀(guān)摩爾體積、極限偏摩爾體積、遷移偏摩爾體積、理論水化數和體積作用系數,討論了遷移偏摩爾體積和理論水化數旳變化規律.結果表明,三種氨基酸在氯乙醇水溶液中的遷移偏摩爾體積均為正值,且隨氯乙醇濃度的增大而增大,氨基酸側鏈對遷移偏摩爾體積的貢獻與側鏈性質(zhì)密切相關(guān),三種氨基酸在氯乙醇水溶液中的理論水化數均隨溶液中氯乙醇濃度的增加而減小.甘氨酸與氯乙醇分子間的相互作用主要以1:1和1:2形式為主,L丙氨酸和L-絲氨酸與氯乙醇分子間的相互作用主要以1:1形式為主關(guān)鍵詞:甘氨酸,丙氨酸,絲氨酸,氯乙醇,偏摩爾體積中圖分類(lèi)號:O645,O642溶液中的有機物質(zhì)對蛋白質(zhì)的溶解度、變性行廠(chǎng))為分析純;水為新鮮制備的二次重蒸水.不同為、構象穩定性、酶的活性等都有很大旳影響.氨濃度的樣品均用稱(chēng)重法配制.所用天平為MET-基酸作為蛋白質(zhì)的模型分子,其在混合溶劑中的熱 TLER AE200型,誤差為±0.1mg.所有溶液均經(jīng)力學(xué)研究近年來(lái)引起了廣泛的重視.氯乙醇作超聲波振蕩器進(jìn)行脫氣處理為一種重要的生物功能分子,它是致癌物氯乙烯的1.2儀器種中間代謝產(chǎn)物,對大分子有抑制作用5,可導溶液密度的測定使用 Anton paar dMa5型精致急性肝臟中毒·此外,短鏈的鹵代醇是一種有密數字密度計,測量精度為1×10-5gcm-.循環(huán)效的結構誘導化合物,能穩定水溶液中各種低蛋白水浴的溫度利用 HAAKE恒溫系統穩定至分子和生物活性多肽的部分解折疊中間體結構.(298.15±0.01)κ.測量之前U型振蕩管用二次重有關(guān)蛋白質(zhì)模型分子在氯乙醇水溶液中的熱力學(xué)蒸水和分析純丙酮反復清洗,并用二次重蒸水(p=性質(zhì)研究未見(jiàn)報導997.071gL-1)和干燥空氣(p=1.185gL-1)校作為氨基酸模型分子體系熱力學(xué)性質(zhì)研究的正儀器系列工作112,本文報導了甘氨酸、L-丙氨酸和L絲氨酸在氯乙醇水溶液中的體積性質(zhì).研究氨基2結果與討論酸從水到氯乙醇水溶液的遷移熱力學(xué)性質(zhì)有助于甘氨酸、L-丙氨酸和L-絲氨酸在不同質(zhì)量分揭示氯乙醇分子對蛋白質(zhì)的抑制作用和認識某些數()的氯乙醇水溶液中的密度列于表1~3.氨基毒性機理酸的表觀(guān)摩爾體積V( cm mol-1)依照式1川計算V=M/p-1000p-p)/m9pn(1)1實(shí)驗部分式中m是氨基酸的質(zhì)量摩爾濃度(mokg-1),M1.1試劑是氨基酸的摩爾質(zhì)量(gmol-1),p、p分別是甘氨酸〔上海政翔化學(xué)試劑研究所以L(fǎng)-丙氨酸298.15K下混合溶劑和溶液的密度(gcm-)和L-絲氨酸(上海華美生物工程公司)為生化試劑,瀘中的陽(yáng)伯唪爾體積V由式(2)用乙醇水混合溶劑重結晶,在紅外箱中干燥后置用最中國煤化工于P2O3真空干燥器內備用;氯乙醇(上海南翔試劑CNMHG2003-06-30收到初稿,2003-09-15收到修改稿.聯(lián)系人:許莉(E-mail:xuli2003@263.net;Tel:0571-87952371)·國家自然科學(xué)基金(20273061廂和浙江省教育廳科研項目(20030344)資助Acta Phys. -Chim. Sin.( Wuli Huaxue Xuebao ) 2004VoL 20表1甘氨酸在氯乙醇·水混合溶劑中的密度和表觀(guān)摩爾體積Table 1 Densities and apparent molares of glycine in 2-chloroethanol-water mixtures at 298. 15 Kp/g cmy,---1.008841.019100.3021.016930.27630.26501.0157843.351.0145943.440.19191.0031343,290.18811.0134243,410.129643,33l.0001143,21.010720.34641.0400144.60.33501.061641.035480.24901.0,59193,5150.137144.440.11481.033140.12561.0556144.440.0858l.032243.670.0835.0543744.410.350.30881.0816745.151.101610.18341.78190.20271.0982645.580.13171.096340.1214式中,B(cm3mol-2kg)為由實(shí)驗確定的參數.互作用的變化.根據 Desnoyers的結構水合作用模計算結果連同擬合的標準偏差(SD)及相關(guān)系數的型,在氯乙醇水溶液中,氨基酸與氯乙醇分子間平方值(R2)列于表4中.其中氨基酸在純水中的的結構相互作用包括以下幾種類(lèi)型:(1)氨基酸兩V值與文獻值-15符合較好性離子部分與氯乙醇分子的OH基團、C1基團間的氨基酸從水到不同質(zhì)量分數的氯乙醇-水混合離子親水基相互作用;(2)氨基酸兩性離子部分溶劑的遷移偏摩爾體積ΔV由式3球出:與氯乙醇分子的骨架烷基之間的離子·疏水基相△V(H2O→ mixed solvent)互作用;(3)氨基酸分子骨架烷基與氯乙醇分子的V(mixed solvent )-V(HO)OH基團、C1基團間的疏水基-親水基相互作用結果見(jiàn)圖1(4)氨基酸分子骨架烷基與氯乙醇分子的骨架烷基在無(wú)限稀釋條件下,溶質(zhì)溶質(zhì)相互作用可忽之間的疏水基-疏水基相互作用.在第(1)類(lèi)作用略,因此遷移偏摩爾體積主要反映了溶質(zhì)-溶劑相中,由于-NH和-COO-基團的水合共球與氯乙表2L丙氨酸在氯乙醇·水混合溶劑中的密度和表觀(guān)摩爾體積Table 2 Densities and apparent molar volumes of L- alanine in 2-chloroethanol-water mixtures at 298. 15 Km/ mmorgp/gcmp/gcm=0,00.4080l.008470.570.33361.016440.480.27991.015060.470.22451.013580.19551.0026560.321.0120260.4401.001330.1487l.0113560.430250.1204l.0105600.36581.039480.3641.061291.037900.2993059670.24761.057800.156660.500.1158l.0328460.440.14601,055780.06671.031500.11411.05495L.0541中國煤化工CNMHG62.000.23751.07873100050.20691.46l.09927l.0765961.401.0972361.930.1313No. 1許莉等氮基酸在氯乙醇水溶液中的體積性質(zhì)表3L絲氨酸在氯乙醇·水混合溶劑中的密度和表觀(guān)摩爾體積Table 3 Densities and apparent molar volumes of L-serine in 2-chloroethanol-water mixtures at 298. 15Va/cm". mol- m/mmol. gp/g cm V4/cm".0.3410210.21121.006.360.2344l.017290.16101.004180.20880.1149l.002180.0919L.001160.370.05800.9996660.27C=0.1=0.250.32810.351.037311.060871.0.9380.1084L.0342761.770.12241.057030.0781.033010.08841.055650.33921.086200.3512105963.730.27651.083800.295l.0813963.081.10082610.16131.0793662.990.17131.099310.1379L.078462.980.153762,9463,53醇OH基和Cl基的水合共球交蓋相互作用,導致這酸的遷移偏摩爾體積ΔV較甘氨酸的大.這是由些荷電中心對水分子的電致收縮作用減小,結果產(chǎn)于絲氨酸分子中OH基團與氯乙醇分子中OH基團生正的體積貢獻.(2)(3)4)類(lèi)作用,由于離子通過(guò)氫鍵發(fā)生親水基-親水基相互作用所致;此共球疏水共球、疏水共球·親水共球及疏水共球-外,由于兩個(gè)OH基團的水合共球交蓋相互作用疏水共球的交蓋相互作用,導致這些基團周?chē)Y導致氫鍵相互作用幅度的增加,結果亦產(chǎn)生正的體構的減少產(chǎn)生負的體積貢獻.由圖1可見(jiàn)三種氨積貢獻基酸的遷移偏摩爾體積均為正值,并且隨著(zhù)氯乙醇與甘氨酸和絲氨酸相比,丙氨酸的△V較小含量的增大而增大,說(shuō)明在氯乙醇水溶液中離子-這是因為丙氨酸側鏈CH3基團的存在,使丙氨酸與親水基相互作用大于第〔2)(3)(4)類(lèi)相互作用,氯乙醇分子之間的疏水基-親水基和疏水基-疏水占主導地位,且隨氯乙醇濃度的增加而增大.絲氨基相互作用增強,即負體積貢獻加強,抵銷(xiāo)了部分表4氨基酸在氯乙醇·水混合溶劑中的極限偏摩爾體積τ、方程2舶實(shí)驗斜率B、及標準偏差Table 4 Volumetric parameters and standard deviation( SD )for Eq. (2)of glycine, L-alanine and L-serinein 2-chloroethanol-water mixtures at 298. 15 KV/cm. molB/cm. mol-.kg43,120.980,01343.300,0l10.0200,99645,000.5.°0.0040,9990.84L-alanine0.050,680.0010.99860.410.0101.020.0130.9930.998M凵中國煤化工CNMHG 0.99561.540.540,0020,9080,61,710,0430,9830.014Acta Phys. -Chim. Sin.( Wuli Huaxue Xuebao ) 2004VoL 20glycine3.6L-alanine一▲一 L-serine一▲一L- senne目2061.51022220.5圖1氨基酸遷移偏摩爾體積ΔV。隨混合溶劑中氯圖2氨基酸的理論水化數隨混合溶劑中氯乙醇質(zhì)量乙醇質(zhì)量分數的變化分數的變化Fig 1 Variations of transfer partial volumes ofFig 2 Variations of hydration numbers of aminoamino acids with mass fractions ofacids with mass fractions of 2-chloroethanol2-chloroethanol at 298. 15 Kat298.15K離子-親水基相互作用,導致其Δw較小.因此,在△Vb=△N×3.0相同溶劑組成時(shí)有△w丙氨酸)<△W甘氨酸)<式中,△M=M(水中)-M(含水混合溶劑中Δ∽κ絲氨酸)這反映了氨基酸不同側基對遷移偏△M是氨基酸從水到含水混合溶劑中的水化數的變摩爾體積的影響化.計算得到的氨基酸在氯乙醇水溶液中的理論水為進(jìn)一步考察氨基酸分子αC上取代基R對化數M與氯乙醇質(zhì)量分數的關(guān)系示于圖2其遷移偏摩爾體積的貢獻,將氨基酸的ΔV值減去從圖2可以看到,甘氨酸、L丙氨酸和L絲氨甘氨酸的△V值得到δgΔV酸的水化數隨溶液中氯乙醇濃度的增大而減小δΔV=ΔV(氨基酸)-ΔV(甘氨酸)(4)水化數反映了氨基酸帶電中心對周?chē)肿拥碾娫谏鲜鲇嬎阒?假定甘氨酸中一H的體積貢獻可以致收縮效應.隨著(zhù)氯乙醇含量的增加,氯乙醇分子忽略.結果見(jiàn)表5.中OH基團及Cl基團與氨基酸的荷電中心的相互由表5可見(jiàn),丙氨酸中的非極性側基(-CH3)對作用增強,削弱了氨基酸分子中帶電中心對周?chē)w移偏摩爾體積的貢獻為負值(&ΔⅧ小于零)這反分子的電致收縮效應從而造成水化數的減小映了丙氨酸與氯乙醇分子間疏水-親水作用的負體積溶液中溶質(zhì)熱力學(xué)遷移量可表示為溶質(zhì)與混貢獻(扣除了兩性離子骨架與氯乙醇分子間的離子合溶劑中共溶質(zhì)間的相互作用.在無(wú)限稀釋的親水基作用)洏絲氨酸分子中的親水側基-CHOH)溶液中,溶質(zhì)分子間的相互作用可以忽略不計,這對遷移偏摩爾體積的貢獻為正值(△V大于零),樣氨基酸的遷移偏摩爾體積可以表示為這反映了親水基親水基作用體積貢獻為正.這AV=2 Vab m+3 Vabb mb+4 Vabbb mb+(6)結果與上述的遷移偏摩爾體積結果相一致式中,V、V、V等分別是二粒子相互作用系數、Shahidi等認為,利用式(5)可近似計算氨基三粒子、四粒子相互作用系數等.m為溶液中共溶酸在含水混合溶劑中的水化數:質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度.根據式(6)及有關(guān)數據可計算出表5氨基酸側基對遷移偏摩爾體積的貢獻(298.15K)三種氨基酸在水混合溶劑中的體積相互作用系數Table5 Side-chain contributions to transfer partial volumes結果連同相關(guān)系數的平方值R2-并列于表6中from water to 2-chloroethanol-water mixtures表6氨基酸在氯乙醇水溶液中的體積相互作用系數δR△Vb/cm3.molinteraction coefficients of amino acidsCH (L-alanine)-CH-OH(L-serine)中國煤化工ueat2098.15K0,490.15- HCNMHG V0.28Glycine0.0680.0010.9900.62L-alanine0.0030.000L-serine0.0010,976No. I許莉等氮基酸在氯乙醇水溶液中的體積性質(zhì)從表6可以看到,對于甘氨酸、L-丙氨酸和LP: Zhong, X.M. J. Health Toxicol, 1993, 7(3): 114[#p絲氨酸而言,V均為正值,且V值按絲氨酸、甘氨周炯亮,莊志雄陳鐵江周建平鐘小明,衛生毒理學(xué)雜FE( Weisheng Dulixue Zazhi 1993,7(3):114酸、丙氨酸順序遞減,這與疏水-親水相互作用隨著(zhù)7 Pan. Yhemistry,1992,31:11405氨基酸側鏈基團疏水性的增加而增加的規律相8 Li, S.Q.; Hu致.因三粒子、四粒子相互作用系數中包括了二粒Liu,Q.W. Acta Phys.-Chim.Sin,2001,17(5):400[李淑芹子、三粒子的相互作用故V和V較復雜有待胡新根林瑞森方文軍藻文強劉慶旺,物理化學(xué)學(xué)報(wwl今后討論.此外,甘氨酸在氯乙醇水溶液中的VHuaxue Xue)2001,17(5):4009 Shao, S., Lin, x.M. , Yang, F P. Hu, X.G.; Lin, RS值和V值相差不大但遠大于V而L-丙氨酸和Acta phys.Chim.Sin,2002,18(7):595[邵爽林小美楊芳L-絲氨酸在氯乙醇水溶液中的V值均遠大于V萍胡新根林瑞森.物理化學(xué)學(xué)報( Wuli Huaxue xuebao)及Ⅴ,這表明甘氨酸與氯乙醇分子間的相互作用以1:1和1:2的形式進(jìn)行而L丙氨酸和L絲氨10 Li, S.Q.; Sang, w.Q.: Lin, R S. Acta Phys,-Chim. Sin2002,18(12):110[李淑芹桑文強林瑞森.物理化學(xué)學(xué)酸與氯乙醇分子間的相互作用主要是1:1的形式i Wuli Huaxue Xuebao 2002, 18(12):11101其中由于甘氨酸分子中側鏈為-H,空間障礙較小Shao, S: Hu, X.G.: Lin, R.S. Acta Chim. Sin., 2000, 58:導致其除了一分子甘氨酸和一分子氯乙醇的作用240[邵爽胡新根林瑞森.化學(xué)學(xué)報( Huaxue xuebao外,一分子甘氨酸還能與兩分子的氯乙醇作用2000,58:124012 Xu, L,: Hu. X.G.: Lin. R.s.. Solution Chem., 2003, 32(4):3613 Belibagll, K. B; Ayrancl, E. J. Solution Chem., 1990, 191 Kent, H. E: Lilley, T.H.: Milburn, P.J. J. Solution Chem1985,14:1012 Castronuovo, G: Elia, V, Postiglione, C. Thermochim. Acta,15 Millero, F.J.: Losurdo, A: Shin, C. J. Phys. Chem., 1978,3 Palecz, B: Piekarski, H.J. Solution Chem., 1997, 26: 621 16 Desnoyers, J.E.; Arel, M;Jolicorur, G.J. Phys.Che4 Ren. X L: Hu. X.G.. Lin. R S: Zong. H.X.. chem1969,73:3346Harrell. P.G. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I5 Li, S. L: Shi, S.H.: Zhou, J. L: Zhuang, Z.X. Chin1981,77:963Ocp.Med,2001,28(1):22李勝聯(lián)石世華周炯亮莊志18 Friedman,H.L.; Krishnan,C.V.J. Solution chem,1973,雄,中國職業(yè)醫學(xué)( Zhongguo Zhiye yixue)2001,28(1):222:1196 Zhong, Z; Zhou, J. L: Zhuang, Z.X.; Chen, T.J.; Zhou,Volumetric Properties of Amino Acids in 2-chloroethanol-Water Mixed SolventsLin rui-SenXin-GenDepartment of Chemistry, Zhejiang University Hangzhou 310027: Department of Chemistry, Wenzhou Normal CollegeWenzhou 325000)Abstract Densities of glycine, L-alanine and L-serine in 2-chloroethanol-water mixed solvents have beenmeasured at 298. 15 k by an oscillating-tube densimeter. Apparent molar volumes, limiting partial molar volumes, transfer partial volumes, hydration numbers and volumetric interaction coefficients for these amino acidhave been calculated. The results show that all of the transfer partial volumes from water to 2-chloroethanol-watermixed solvents are positive, and increase with increasing 2-chloroethanol concentration; all the hydration num-bers decrease with increasing 2-chloroethanol concentration. From the results of the volumetric interaction coef-ficients, it is concluded that interaction between glycine and 2-chloroethanol is dominated by 1: I and 1: 2orms. and interactions between alanine. serine and 2-chloroethar中國煤化工d by 1: l form.CNMHGKeywords: Glycine, Alanine, Serine, 2-Chloroethanol, Partial molar volumesThe Project Supported by NSFC(20273061)and Scientific Research Fund of Zhejiang Provincial Education Department(20030344)