HNCS與H反應機理及動(dòng)力學(xué)的理論研究

第33卷/第5期河北師范大學(xué)學(xué)報/自然科學(xué)版vo.33N.52009年9月JOURNAL OF HEBEI NORMAL UNIVERSITY/Natural Science Edition/HNCS與H反應機理及動(dòng)力學(xué)的理論研究魏青1,許保恩12,李曉艷2,曾艷麗2,孟令鵬2,孫翠紅,張雪英2(1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院,河北石家莊050035;2河北師范大學(xué)計算量子化學(xué)研究所,河北石家莊050016)摘要:用M2/6-311++G(d,p)和 QCISD(T)/6-311++G(d,p)方法研究了HNCS與H原子反應的微觀(guān)機理應用正則變分過(guò)渡態(tài)理論并結合小曲率隧道效應,計算了200~2500K溫度范圍內主反應通道的速率常數,結果表明異硫氰酸(HNCS)與H的反應為多通道、多步驟的復雜反應,找到4個(gè)可能的反應通道,生成產(chǎn)物H2NCS的通道為主反應通道反應速率常數隨溫度升高而增大,在整個(gè)溫度范圍內變分效應對速率常數計算影響較大,而隧道效應在低溫區對反應速率的影響較顯著(zhù)關(guān)鍵詞:異硫氰酸;反應機理;速率常數中圍分類(lèi)號:063,12文獻標識碼A文章編號:1005020105025異氰酸(HNCO)是三聚氰酸熱分解的主要產(chǎn)物,能從燃燒的廢氣中迅速除去有毒的NO3化合物,在燃燒化學(xué)中對大氣污染物NO2的消除起著(zhù)重要的作用1.近年來(lái)的研究表明,HNCO可以與許多單原子、小分子及其自由基進(jìn)行反應2-7.異硫氰酸(HNCS)及其自由基NCS是含硫燃料燃燒過(guò)程中的重要物種,它的空間構型和電子結構與HNCO幾乎相同,是同時(shí)含S含N的氣相小分子化合物,也可作為NO2化合物的快速分解劑,在大氣環(huán)境化學(xué)和燃燒化學(xué)中起著(zhù)重要作用.因此,HNCS的性質(zhì)以及HNCS與其他物種的反應也受到科研工作者的廣泛關(guān)注6-1,HNCO與H的反應是高溫消除NO2的重要反應機理之-1Mertens等61利用激波管技術(shù)實(shí)驗研究了HNCO+H→H2N+CO反應動(dòng)力學(xué)馬思渝及 nguyen等釆用不同的理論方法研究了H與HNCO反應的2個(gè)途徑:HNCO+H→H2+NCOHNCO+H→H2NCO→H2N+CO.而HNCS與H原子的反應未見(jiàn)理論和實(shí)驗上的研究報道本文中,筆者采用量子化學(xué)計算方法,計算分析了HNCS與H原子反應可能存在的反應途徑,研究了反應的微觀(guān)機理,并運用變分過(guò)渡態(tài)理論計算了主反應通道的速率常數,以期為HNCS與H反應的實(shí)驗研究提供理論指導計算方法采用MP2/6-311++G(d,p)方法,優(yōu)化了HNCS與H原子反應體系的所有反應物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構型通過(guò)振動(dòng)分析,確認了勢能面上各駐點(diǎn)的性質(zhì),找到了反應的過(guò)渡態(tài),對過(guò)渡態(tài)進(jìn)行內稟反應坐標(IRC)跟蹤計算確認了反應勢能面上各過(guò)渡態(tài)與反應物、中間體和產(chǎn)物之間的相關(guān)性,為了得到體系勢能面的更準確信息,在MP2/6-311++G(d,p)優(yōu)化構型的基礎上,用 QCISD(T)6-311++G(d,p)方法對所有駐點(diǎn)進(jìn)行單點(diǎn)能校正,得到了反應體系的勢能面和各通道的能量變化,以上計算由 Gaussian03程序包1完成為了獲得標題反應的動(dòng)力學(xué)信息采用 Truong等12提供的動(dòng)力學(xué)計算程序 VKLab,運用變分過(guò)渡態(tài)理論計算了在200-2500K溫度范圍內主反應通道的速率常數2結果與討論2.1反應通道及穩定構型通過(guò)計算,發(fā)現H原子與HNCS的反應是多通道多步驟的復雜反應,找到4個(gè)可能的反應通道:收稿日期:2008-10-13;修回日期:2008-11-15中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金(20573032);河北省自然科學(xué)基金(A200800CNMHO00723):河北師范大學(xué)青年基金(L2007Q18)作者簡(jiǎn)介:魏青(1956-)男河北行唐人,副教授研究方向為計算量子化學(xué)通訊作者:孟令鵬(1958-),男,教授研究方向為量子化學(xué)E- mail: mengle@ mail. hetu.cdhu.c通道(1):HNCS+H→TS1→Pl(NCS+H2),通道(2):HNCS+H→TSa→P2a(H2NCS)→TS2b→P2b(·NH2+CS),通道(3):HNCS+H→TS3→P3(HNC(H)S)通道(4):HNCS+H→IM4→TS4→P2a(H2NCS)→TS2b→P2b(·NH2+CS各反應通道中反應物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的優(yōu)化構型見(jiàn)圖1.圖1中數據顯示,反應物HNCS在MP2/6-311+(d,p)水平的理論計算值與實(shí)驗值13(圖1中上角標a的數據)很接近對各通道的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)頻率分析,均有且只有一個(gè)虛頻各過(guò)渡態(tài)IRC計算的結果與各過(guò)渡態(tài)的虛頻振動(dòng)模式分析一致,驗證了各過(guò)渡態(tài)與反應物、中間體和產(chǎn)物的連接關(guān)系H01217300y0.11480.167200869131.860.1562HNCS CS5.560.10150217401220.15880.15373281175110753DSCNH2)=1282701025(102920.1009120030.1008)SCNHI)=-12827TS2a CsTS2b Cl6430.10940.1020.1221010212760.17570.1539TS3 Cs0.17000.13450.16013158.9597630.10170.122610155869131.160.17240.1289TS4 Cs圖1優(yōu)化得到的反應物、中間體、過(guò)渡態(tài)、產(chǎn)物的幾何構型(鍵長(cháng):mm;鍵角:")2.2反應機理分析1)在反應通道(1)中,H原子沿著(zhù)HNCS的N一H鍵向HNCS的H原子靠近,隨著(zhù)H(1)-H(2)原子間距離的縮短及鍵角∠CNH(I)變小,NH(1)鍵鍵長(cháng)逐漸伸長(cháng),得到過(guò)渡態(tài)TS1,此時(shí)NH(1)鍵的鍵長(cháng)由原來(lái)的0.1007mm被拉伸到0.1296m,而新生成的H(1)-H(2)鍵的鍵長(cháng)日縮至00K0~m.隨著(zhù)反應的不斷進(jìn)行,H(1)-H(2)鍵繼續縮短,NH(1)鍵逐步拉長(cháng)直至斷中國煤某化二2.圖2為該通道在最小能量路徑上鍵長(cháng)與鍵角隨反應坐標S的變化曲線(xiàn),從囝CNMH圍內,H(1)-H(2)原子間距離線(xiàn)性縮短的同時(shí),鍵角∠CNH(1)也逐漸減小,而N-N(1)鍵的鍵長(cháng)基本不變.從S=-0.7開(kāi)始,N-H(1)鍵鍵長(cháng)逐漸增加,經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)后,繼續拉長(cháng)直至N-H(1)鍵斷裂同時(shí),H(1)-H(2)間距626離繼續縮短,當S到達+0.4時(shí),H(1)-H(2)間距已縮短至0.074mm,已是H2分子的鍵長(cháng),此后H(1)-H(2)鍵鍵長(cháng)不再隨反應坐標S變化,整體遠離N原子,得到產(chǎn)物·NCS和H2,從整個(gè)過(guò)程來(lái)看,SC鍵C-N鍵的鍵長(cháng)變化不明顯,表明通道(1)主要是NH(1)鍵的斷裂、H(1)-H(2)鍵形成的直接氫抽提過(guò)程2)反應通道(2)分2步,第1步是HNCS+H0.26TS2a→P2a(H2NCS)的過(guò)程H原子從HNCs的外側024向N原子靠近,N一H(2)間距離持續縮短,經(jīng)過(guò)過(guò)∠CNH(1)渡態(tài)TS2a,直至形成中間產(chǎn)物P2a,即H2NCS.圖3為該通道在最小能量路徑上鍵長(cháng)與鍵角隨反應坐標S的變化曲線(xiàn).從圖3可以看出,N-H(1)鍵鍵長(cháng)1基本不變,而SC鍵、C一N鍵的鍵長(cháng)有稍許增加0.12C-N120NH(2)鍵的鍵長(cháng)、鍵角∠SCN及∠CNH(1)變化00g116明顯.在S<+0.9的范圍內,N-H(2)間距離線(xiàn)性減小,直至與NH(1)鍵鍵長(cháng)相等,鍵角∠SCN和∠CNH(1)變化平緩.當S>+0.9時(shí),N一H(2)鍵圖2通道(1)中鍵長(cháng)、鍵角隨反應坐標S的變化鍵長(cháng)已不變,主要是鍵角∠SCN的迅速變小,形成穩定的中間產(chǎn)物P2a第2步是P2a(H2NCS)→TS2b→P2b(·NH2+CS)過(guò)程.在H2NCS的平面構型中,NH2基團以C一N鍵為軸旋轉,當二面角D(SCNH(1)為128.27時(shí),SCN平面平分∠H(1)NH(2)夾角,形成過(guò)渡態(tài)TS2b,在S=-40之前,二面角D(SCNH(1))由180下降為128°轉化為非平面構型,S>-4.0之后主要是C-N鍵的拉長(cháng)直至斷裂,得到產(chǎn)物NH2和CS3)在反應通道(3)中,H原子也是從HNCS的外側向C原子靠近,當H(2)-C間距離縮短至0.1643mm時(shí),形成過(guò)渡態(tài)TS3;H(2)-C間距離繼續減小,鍵角∠SCN由168.86°減至12847,得到產(chǎn)物HNC(H)S4)反應通道(4)也分2步,第1步是IM4→Ts4→P2a(H2NCS)過(guò)程圖4為該通道鍵長(cháng)與鍵角隨反應坐標S的變化曲線(xiàn),H原子也是從HNCS的外側向S原子靠近,先形成中間體IM4.而后鍵角∠CSH(2)逐漸減小,SH(2)鍵的鍵長(cháng)逐步伸長(cháng),H(1)原子由S原子向N原子遷移,N-一H(2)鍵鍵長(cháng)逐漸縮短,當到達過(guò)渡態(tài)TS4時(shí),已形成由S,C,N,H(2)圍成的四元環(huán)隨后,S-H(2)間距離繼續伸長(cháng),N一H(2)鍵鍵長(cháng)逐步縮短,當S=+1.0時(shí),N一H(1)鍵與N一H(2)鍵鍵長(cháng)已基本相等,隨著(zhù)鍵角∠CNH(2)逐漸增大,S-H(2)鍵斷裂形成中間產(chǎn)物P2a,即(H2NCS).分析表明,此步是以H原子遷移為主的M4的異構化過(guò)程.第2步與通道(2)的第2步完全相同∠SCN17503040r12022∠CsH(2∠CNHa)10∠CNH(10.140.12008S圖3通道(2)第一步中鍵長(cháng)、鍵角隨反應坐標S的變化中國煤化工坐標S的變化CNMHG2.3反應通道的能量變化和速率常數的計算各反應通道在 QCISD(T)6-311++G(d,p)水平上的勢能面如圖5所示.相對于各自的反應物,4個(gè)627通道的反應能壘依次為41.03,27.74(207.21),50.43,169.84(207.21)kJ/mol(括號內是第2步反應的能壘),相應的反應熱分別為-63.61,-1115(203.05),-93.39,-47.74(203.05)kJ/mol(括號內是第2步反應的放熱)由圖5和以上數據看出,通道(2)第1步需克服的能壘最低(2774kJ/mol),而反應放熱最多(-11.15kJ/mol),HNCS+H→TS2a→P2a為該反應體系的主反應通道,P2a即H2NCS是主反應產(chǎn)物.通道(1)和通道(3)的能壘分別為41.03,50.43kJ/mol,能壘稍高于通道(2)的第1步,且放熱明顯,所以產(chǎn)物H2,NCS及HNC(H)S也容易生成通道(4)的第1步、通道(2)或(4)的第2步能壘分別為169.84,207.21kJ/mol,相對較高,因此預計產(chǎn)物P2b(NH2+CS)在整個(gè)反應體系中所占比例較小速率常數的計算,選擇該反應體系的主反應通道(通道2)進(jìn)行計算,即HNCS+H→Ts2a→P2a,在IRC跟蹤的基礎上,沿最小能量途徑在過(guò)渡態(tài)TS2a兩側附近各選取若干個(gè)關(guān)鍵點(diǎn),計算各點(diǎn)的力常數和能量梯度,并用 QCISD(T)6-311++G(d,p)方法對所選點(diǎn)進(jìn)行單點(diǎn)能量校正,分析數據發(fā)現,沿著(zhù)最小能量途徑的能量變化的最高點(diǎn)偏離鞍點(diǎn)位置,最大值出現在S=-0.30的位置,表明變分效應對該反應速率常數計算有比較大的影響采用傳統過(guò)渡態(tài)理論(TST)、正則變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT)并結合小曲率隧道效應模型(CVT/SCT),分別計算該反應通道的速率常數k2,k2和k2CVT,在200~2500K溫度范圍內各速率常數的對數隨溫度倒數的變化見(jiàn)圖6由圖6可看出,反應速率常數隨溫度的升高而增大在298K時(shí),k2/k2之比為4.2,在2000K時(shí),k25/k2之比為34,說(shuō)明在所計算的溫度范圍內k25與k2V存在差異,變分效應對該反應速率常數的計算有較大的影響而k2與k2在高溫區非常接近,2000K時(shí)k2s/k2CT=1.1,而隨著(zhù)溫度的降低,2條曲線(xiàn)分離,k2CV與相應的k2C∞相差越來(lái)越大,28K時(shí)k2COr/k2VT18.8,說(shuō)明在低溫區量子隧道效應對反應的速率常數影響較大.在200~2500K溫度范圍內擬合得到的k2V<的三參數表達式為kV=1.62376×10-147082exp(-2140.36/7)對氫抽取通道(通道1)HNCS+H→TSl→P1(NCS+H2)的速率常數也用3種方法進(jìn)行計算,從圖6中的k15,k1和kC∝可看出,變分效應、隧道效應對通道(1)的速率常數的影響與通道(2)基本相同,并且通道(1)的速率常數均小于同溫下通道(2)的速率常數動(dòng)力學(xué)計算結果進(jìn)一步說(shuō)明,HNCS+H→TS2a→P2a是該反應體系的主反應通道96.06NHI+c△·ksE。lHNS+H6361H, NOS-93.39 HNHS反應歷程103rK圖5標題反應在QSDT/6-311++G(dp)水平的勢能面200~2500K溫度范圍內通道(1)和(2)的速率常數結論通過(guò)以上理論計算分析,得出如下結論:中國煤化工1)HNCS與H原子的反應為多通道多步驟的復雜反應中通道(2)的第步HNCS+H→TS2a→P2a(H2NCS)的反應能全最低,并且是CNMH反應通道,H2NCS是主反應產(chǎn)物6282)標題反應主反應通道的速率常數隨著(zhù)溫度升高而增大.在計算溫度范圍內變分效應對速率常數的影響較大,而量子隧道效應在低溫區對反應速率常數的影響較顯著(zhù)參考文獻[1] PERRY R A, SIEBERS D L Rapid Reduction of Nitrogen Oxides in Exhaust Gas Streams [J].Nature, 1986, 324: 657-6582]王俊敏曾艷麗鄭世鈞,等.O原子與HNCO反應機理的量子化學(xué)及電子密度拓撲研究[化學(xué)學(xué)報,204,62(20):[3]張莊欣,甄珍,劉新厚HNCO+CN反應途徑的從頭計算[].中國科學(xué)(B輯),2004,34(4):339-345[4]冀永強,馮文林,徐振峰,等.NH2+HNCO反應機理的從頭計算[J中國科學(xué)(B輯),2004,34(2):172178[5]馬思渝冀永強,劉若莊H+HNCO→NH2+CO的反應機理及動(dòng)態(tài)學(xué)計算[J].化學(xué)學(xué)報,1997,55(2):110116[6] MERTENS J D, KOHSE- HOINGHAUS K, HANSON R K A Shock Tube Srudy of H+ HNCO-NH2+Co [J]. Int JChemKinet,1991,23(8):655-668[7] NGUYEN M T, SENGUPTA D, VEREECKEN L, et al. Reaction of Isocyanic Acid and Hydrogen Atom(H+ HNCO): Theo-retical Characterization [J]. J Phys Chem, 1996, 100(5): 1615-1621[8] LIU Peng-jun, ZHANG Lian-hua, SUN Hao, et al. Theoretical Studies on Reaction Mechanisms of HNCS with NH(X 2)[J]. CHEM RES CHINESE U, 2006, 22(5): 635-638[9]劉朋軍,趙岷潘秀梅,等HNCS與CX(X=H,F,C)自由基反應的理論研究[]化學(xué)學(xué)報,2004,62(13):11911196[10]劉朋軍杜奇石常鷹飛,等HNCS與C2H(X2m)反應微觀(guān)動(dòng)力學(xué)的理論研究[J物理化學(xué)學(xué)報,2005,21(12):1347[11] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian03 Program [M]. Pittsburgh: Gaussian Inc, 2004[12] ZHANG S W, TRUONG T N. VKLab Program [M]. Salt Lake City USA: University of Utah,2001[13] MARIA W, ROBERT W Infrared Matrix Isolation and Ab Initio Studies on Isothiocyanic Acid HNCS and Its Complexes withNitrogen and Xenon [J]. Chemical Physics, 2003, 287(2):169-181Theoretical Study on the Mechanisms and Kinetics ofthe Reaction of HNcs with HWEi Qing, XU Bao-en,2, LI Xiao-yan, ZENG Yan-Ii2MENG Ling-peng, SUN Cui-hong, ZHANG Xue-ying(1. College of Chemical Engineering, Shijiazhuang University, Hebei Shijiazhuang 050035. China;Abstract: The reaction mechanism of HNCS with H has been investigated by using MP2 method with6-311++G(d, p)basis set. The single point energies of the species have been corrected at the QCISD (T)/6-311++G(d, p)level. The rate constants have been calculated over the temperature range of 200-2 500 K byusing variational transition state theory and the small-curvature tunneling has been included. The results showthat four reaction channels have been identified and H2NCS is the main product. It is found that the rate con-stants of the main reaction channel are positively dependent on the temperature The variational effect on thculation of rate constants is very obvious over the whole temperature range and the small-curvature tunnellingeffect is very important in the lower temperature rangeKey words: HNCS; reaction mechanism; rate constant(責任編輯邱麗)中國煤化工CNMHG