關(guān)于林德低溫甲醇洗工藝設備的硫化氫腐蝕特性及選材策略

0ct.2010化肥設計第48卷第5期Chemical Fertilizer Design2010年10月關(guān)于林德低溫甲醇洗工藝設備的硫化氫腐蝕特性及選材策略熊同國,孫愷(神華包頭煤化工分公司,內蒙古包頭014010)摘要:介紹了硫化氫腐蝕機理;著(zhù)重分析了林德低溫甲醇洗工藝中的甲醇洗滌塔等主要設備的硫化氫腐蝕特性;探討了應對硫化氬腐蝕的設備選材策略;提出了控制硫化氨腐蝕的工藝操作方案。關(guān)鍵詞:硫化氬;低溫甲醇洗設備;腐蝕;材料;SSCC(硫化物應力腐蝕開(kāi)裂);分中圖分類(lèi)號:TQ546.5文獻標識碼:A文章編號:1004-8901(2010)05-0042-04Concerning H, S Corrosion Feature and Material Selection Strategy for Linde LowTemperature Methanol WashXIONG Tong-guo, SUN KaiShenhua Baotou Coal Chemical Engineering Sub-company, Baotou inter- Mongolia 014110 ChinaAbstract: Author has introduced the H,S corrosion mechanism; has mainly analyzed the H2S corrosion characteristic of main equipment, such asmethanol scrubber etc. in Linde low temperature methanol wash process; has discussed the strategy of equipment material selection facing H,Corrosionhas presented the process operation scheme for controlling H,S corrosion.Key words hydrogen sulphide(H,S); low temperature methanol was equipment; corrosion; material; sece( sulphide stress corrosion crack)硫化氫腐蝕機理低溫甲醇洗系統最易腐蝕的部位,往往是有酸性氣通過(guò)的換熱器處。腐蝕的出現,主要是由于生H2S的分子量為34.08,密度為1.539mg/m3,成羰基鐵,特別是Fe(CO)5和含硫的羰基鐵,后者是一種無(wú)色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐是生成Fe(CO)過(guò)程中的中間產(chǎn)物。H2S的存在會(huì )蝕性的酸性氣體。H2S在水中的溶解度很大,水溶明顯地促進(jìn)CO與Fe的反應。羰基鐵的生成對生液具有弱酸性。H2S在水的作用下電解,電化學(xué)腐產(chǎn)十分不利,一方面造成了設備的腐蝕縮短了設蝕過(guò)程如下。備的使用年限和存在泄漏的危險性;另一方面,羰陽(yáng)極:Fe-2e→→Fe2基產(chǎn)物在甲醇熱再生時(shí)出現分解,分解出包括單質(zhì)陽(yáng)極反應產(chǎn)物:Fe2++S2→FeS硫、硫化鐵等的固態(tài)沉淀,這些沉淀將引起設備及陰極:2H’+2e→→H4+Ha+2H→H2↑管線(xiàn)的堵塞。設備所用碳鋼在這種環(huán)境中,不僅會(huì )H得到電子以成為氫原子,易在合金鋼中產(chǎn)生由于陽(yáng)極反應而發(fā)生一般腐蝕而且由于S在金屬氫脆,降低合金鋼的強度,同時(shí)氫原子易在金屬材表面的吸附,對氫原子復合氫分子有阻礙作用從料有缺陷處產(chǎn)生聚集,使材料內應力增大,從而產(chǎn)而促進(jìn)氫原子往金屬內滲透。氫的原子半徑很小,生氫制裂紋。濕H2S環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲能沿板材金屬的晶格間斷向壁內擴散。由于鋼材人鋼的內部固溶于晶格中,使鋼的脆性增加,在外軋制過(guò)程中存在組織不均勻性和夾雜物當擴散加拉應力或殘余應力作用下形成的開(kāi)裂叫做硫化的氫原子遇到非金屬夾雜物或氣孔、裂紋、分層晶物應力腐蝕開(kāi)裂。工程上有時(shí)也把受拉應力的鋼格空隙等處時(shí)隨著(zhù)氫的持續擴散,氫原子在此處及合金在濕H2S及其它硫化物腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生的聚脆性開(kāi)裂統稱(chēng)為SSC(硫化物應力腐蝕開(kāi)裂)。通YH中國煤化工斷進(jìn)行在很小的常發(fā)生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區等硬作者CNMHG人,19年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化工機械專(zhuān)業(yè),工程師,從事化工設備生產(chǎn)技術(shù)管理度較高的區域第5期熊同國等關(guān)于林德低溫甲醇洗工藝設備的硫化氫腐蝕特性及選材策略43區域內體積急劇膨脹,當達到一定量時(shí),可產(chǎn)生極氫、水絕大部分溶解于甲醇中,氣相成分中硫化氫、大的內壓力(可達10MPa),促使表面隆起形成鼓水含量相對很少。因此在工藝氣中濕硫化氫的濃包。當包內壓力繼續增大,鼓包直徑與隆起高度也度較小,產(chǎn)生的氫離子也較少,對材料帶來(lái)的SSCC越來(lái)越大,直至最后破裂。這就是容器板材最終分危害也很小。而在原料氣冷卻器中,噴淋甲醇的量層,鼓包甚至開(kāi)裂的主要原因。很少,同時(shí)工藝氣中的水大量冷凝出來(lái),給SSCC的2甲醇洗設備主要采用的碳鋼材料形成創(chuàng )造了很好的條件。氫離子、腐蝕環(huán)境、應力集中是SSCC發(fā)生的3個(gè)必須條件。因此,原料氣目前國內釆用林德低溫甲醇洗技術(shù)的廠(chǎng)家,甲冷卻器的問(wèn)題多出在底部焊縫處。陜西渭化的原醇洗滌塔以SA203GrE為主,少數廠(chǎng)家考慮建造成料氣冷卻器出口管座與換熱器筒壁角焊縫12點(diǎn)方本選用09 MnNiDR。原料氣冷卻器的選材逐漸放棄向發(fā)生垂直于焊縫的裂紋,前后8次修理,最后更換進(jìn)口板材SA203GE轉為選擇國產(chǎn)不銹鋼材料304了1m直徑的換熱器筒壁才得以根治。期間生產(chǎn)系或321。水分離罐以16MnDR、09 MnNiDR為主,只統停車(chē)共計56天,直接減少尿素產(chǎn)量84萬(wàn)t有寧化選用過(guò)CF-62且在使用1個(gè)月左右發(fā)生嚴上述分析表明,原料器冷卻器選用不銹鋼重設備事故,而選用16MnDR的鎮海煉化、陜西渭321等具有較大的運行安全優(yōu)勢。在設備焊接過(guò)程化在開(kāi)車(chē)5年左右更換了新的水分離罐,更換原因應當選用合適的焊接工藝,保證焊接區域的金相組均為設備焊縫有較大裂紋狀缺陷。二氧化碳濃縮織穩定,沒(méi)有晶間腐蝕趨勢。同時(shí),應當保證整體塔、硫化氫濃縮塔設計溫度一般為-70℃,按照傳硬度不超過(guò)200HB,減少發(fā)生應力腐蝕的可能性。統的選材方式應當選用SA203GE,但隨著(zhù)國產(chǎn)不3.2甲醇水分離器銹鋼材料的價(jià)格逐漸降低,很多廠(chǎng)家選用國產(chǎn)304采用林德低溫甲醇洗工藝的廠(chǎng)家,甲醇水分離或321等不銹鋼材料,少數廠(chǎng)家選用16MnDR、器出現的設備問(wèn)題比較多。鎮海煉化、寧化、渭化0 MnNiDR。甲醇再生區的設備基本選用16MnDR先后出現過(guò)不同程度的設備事故,其中以寧化1996或相近碳鋼。年10月2日的爆炸事故最為嚴重。追其根源可分3甲醇洗主要設備硫化氫腐蝕特性分析為2類(lèi):①氣化原料中硫含量增加較多,偏離原設計參數較大,寧化爆炸前一段時(shí)間粗煤氣中硫化氫含3.1甲醇洗滌塔和原料氣冷卻器量約為5000×10°,設備使用環(huán)境酸性增強,SSCCSA203GrE在林德低溫甲醇洗工藝中,一般作加劇導致設備斷裂失效;②設備設計環(huán)節對硫化氫為甲醇洗滌塔和原料氣冷卻器的首選材料具有很腐蝕考慮較少,選材偏低。的低溫使用性能,使用2NSi-IG全氬弧焊接根據美國腐蝕工程師協(xié)會(huì )NACE的標準焊縫及熱影響區-80℃時(shí)的沖擊功可達到230J左MR0175-88,三相介質(zhì)的濕硫化氫環(huán)境定義為:氣相右。但其作為濕硫化氫環(huán)境使用材料仍有許多弊總壓大于1.8MPa且硫化氫分壓大于0.0003MPa端,主要原因就在于其主要合金元素N的含量較或者氣相總壓小于1.8MPa且硫化氫分壓大于高。遵循 NACEMR0175中規定濕硫化氫環(huán)境下使0.07MPa。目前采用林德低溫甲醇洗工藝的廠(chǎng)家用的碳鋼材料的碳當量CE<0.42%且N<1%(最甲醇水分離器都工作于濕硫化氫環(huán)境。根據甲醇好不含鎳)。在SA203C中提高鎳含量,主要目的水分離器內部實(shí)際檢驗情況,腐蝕分為2種:①液面是細化珠光體組織結構,同時(shí)使合金鋼基體本身在以下部位腐蝕形態(tài)以點(diǎn)蝕、均勻腐蝕為主;②液面低溫下易于交叉滑移,從而提高韌性。但是,鎳會(huì )以上部位外觀(guān)檢查都沒(méi)有太大問(wèn)題,超聲波檢查時(shí)降低合金鋼在含硫化氫溶液中對應力腐蝕開(kāi)裂的抵在焊縫區域較易發(fā)現未融合性缺陷。2種腐蝕情況抗力。含鎳鋼之所以有較大的應力腐蝕開(kāi)裂傾向,是與甲醇水分離器的結構和工作方式有很大關(guān)系因為鎳對陰極過(guò)程的進(jìn)行有較大的影響,含N鋼的①液位是主要工藝控制參數,正常運行時(shí)液位波動(dòng)析氫過(guò)電位低,H離子容易放電,因此強化了吸氫過(guò)較小,液體流速也較慢,因此液面以下部位的金屬程在含鎳鋼中可以觀(guān)察到最低的陰極過(guò)電位,其結表面的鈍化膜不會(huì )輕易破壞,所以腐蝕以點(diǎn)蝕和均果是鋼對氫的吸留作用加強,使鋼的硫化物敏感性增勻腐中國煤化工本流速較快,金屬加導致材料應力腐蝕開(kāi)裂的傾向性提高。低合金鋼表面CNMHG進(jìn)出口管的角焊加入N會(huì )增加鋼對硫化物破壞的敏感性?？p;③分離器頂部一骰裝有除沫器,其位置距離頂工藝流程角度分析,在甲醇洗滌塔中硫化部封頭環(huán)焊縫很近,在正常運行過(guò)程中除沫器處會(huì )4化肥設計2010年第48卷有氣泡不停地破裂,對封頭環(huán)縫的金屬表面鈍化膜鑒于上述分析,應在不影響工藝運行的前提破壞較大,所以甲醇水分離器的問(wèn)題往往最早暴露下,控制二氧化碳產(chǎn)品塔的運行溫度,盡量使其接在上封頭環(huán)縫與筒體縱縫的結合區T字焊縫處,而近溫度上限。另可釆取如下措施:①在甲醇溶液中且屬于標準的SSCC。加入緩釋劑或NaOH溶液以提高pH值;②檢修過(guò)上述分析說(shuō)明,甲醇水分離器選材應該優(yōu)先考程中避免同時(shí)打開(kāi)2個(gè)以上人孔,防止因對流使氧慮材料的抗SSCC能力。甲醇水分離器的運行溫度氣進(jìn)入破壞金屬表面FeS保護膜,減慢均勻腐蝕的一般在-12℃左右,所以材料的低溫性能可不做優(yōu)速度。這些措施對選擇0 MnNiDR作為產(chǎn)品塔材料先處理。筆者認為最好的選材為16MnDR+321,這的廠(chǎng)家有一定幫助,但如果資金能力可行,應盡量樣既保證了材料的低溫性能,又能兼顧抗硫化氫腐選擇不銹鋼作為主材蝕能力(主材不含鎳,對SSCC的敏感性降低),同時(shí)34甲醇水分離塔和熱再生塔設備的制造費用較低。甲醇水分離塔和熱再生塔的工作介質(zhì)中硫化33二氧化碳產(chǎn)品塔和硫化氫濃縮塔氫含量較高,設備腐蝕以均勻腐蝕為主。目前國內在林德低溫甲醇洗工藝流程中,二氧化碳產(chǎn)品沒(méi)有SSCC導致容器失效的報道。甲醇水分離塔和塔和硫化氫濃縮塔的運行溫度是整個(gè)流程中最低熱再生塔的設備選材以16MnDR為主,其主要弊端的,所以在設計時(shí)對材料的低溫性能要求通常作為也在于Mn的含量較高。國內的16MnDR鋼規定優(yōu)先考慮林德最初設計也是以選擇低溫性能較好Mn含量小于1.60%,而日本的相應鋼種TSF355的SA203GrE為主。目前國內煤化工企業(yè)二氧化碳則規定Mn含量在14%左右。在這種情況下,對設產(chǎn)品塔以09 MnNidr為主,而大多數企業(yè)在選擇硫備加工環(huán)節控制就顯得十分重要,應采取如下措化氫濃縮塔材料時(shí)兼顧低溫性能和抗硫化氫腐蝕施:①應限制焊縫硬度不大于HB180;②避免焊縫會(huì )選擇304或321。合金成分偏高;③對過(guò)程設備進(jìn)行焊后熱處理目前對奧氏體不銹鋼的硫化氫腐蝕性能研究④對焊縫進(jìn)行100%射線(xiàn)探傷檢查。表明,隨硫化氫濃度的增加,1Cr18Ni9Ti不銹鋼的另外,可在富甲醇溶液中加NaOH溶液提高pH腐蝕被加速,鈍化區變窄,且鈍電流密度變大,硫化值,減慢其腐蝕程度。如德國黑水泵廠(chǎng)是原東德時(shí)氫的加入使不銹鋼表面鈍化膜被破壞。隨著(zhù)硫化期建的一個(gè)大型煤加壓氣化廠(chǎng),煤氣凈化采用的是氫濃度的增加,鈍化膜是一個(gè)從減薄到完全破壞的低溫甲醇洗工藝,采取的防腐措施是在甲醇水分離過(guò)程,尤其在焊縫及其熱影響區,隨晶間S、P等元塔的中部加入NaOH溶液,經(jīng)過(guò)多年運行后發(fā)現換素偏粲的影響,易發(fā)生SSCC。但是,奧氏體不銹鋼熱器得到了很好的保護。但是,NaOH在熱再生塔在抗硫化氫均勻腐蝕方面的能力還是十分優(yōu)秀的,及水分離塔的塔底再沸器頂端氣相部分會(huì )發(fā)生富加之硫化氫濃縮塔的運行壓力一般在0.3MPa以集,再沸器管板和列管焊縫容易產(chǎn)生堿脆開(kāi)裂。下,塔體材料所受應力水平很低,同時(shí)硫化氫絕大考慮硫化氫均勻腐蝕和SSCC,甲醇水分離塔和多數溶解于甲醇溶液中,且相對濃度較低。因此,熱再生塔選用0Cr13A復合鋼板最為合適。但是在選材上可以不考慮SSCC0Cr13A與16MnDR的線(xiàn)膨脹系數相差較大,而且作為目前國內二氧化碳產(chǎn)品塔的主選材料,目前對0Cr13A的焊接尚無(wú)專(zhuān)用的抗硫化氫腐蝕焊09 MnNiDR綜合能力略顯不足:①二氧化碳產(chǎn)品塔接材料,只能選擇奧氏體不銹鋼焊材。因此,選用進(jìn)料溫度較低,為-52℃,而09 MnNiDR最低設計16MnDR作為主材配合加堿工藝,同時(shí)選用不銹鋼溫度為-70℃,雖然運行溫度高于材料的脆性轉化再沸器或在管板上熱噴焊不銹鋼防止堿脆,是目前點(diǎn),但是對運行的溫度控制較為嚴格,工藝操作彈比較合適的選擇。性較小;②Mn的含量較高,在晶間易產(chǎn)生MnS帶狀35低壓段繞管式換熱器夾雜,這是產(chǎn)生SSCC的一個(gè)主要原因;③含N鋼在林德低溫甲醇洗工藝中,采用多臺繞管式換的析氫過(guò)電位低,H離子容易放電,因此強化了吸熱器對多股物料進(jìn)行換熱,其特點(diǎn)是換熱效率高氫過(guò)程,在含鎳鋼中可以觀(guān)察到最低的陰極過(guò)電占地面積小換熱面積大。目前國內新建煤化工企位其結果是鋼對氫的吸留作用加強,這是產(chǎn)生業(yè)多凵中國煤化工換熱器的主要材SsCC的另一個(gè)主要原因;④材料對均勻腐蝕的抵抗料能力也較低,長(cháng)期運行會(huì )造成塔壁減薄,內應力增大換CNMHG鋼材料。為了增即丹,嘆馭怏熱管。低壓段繞大,促進(jìn)SSCC的發(fā)生管式換熱器的腐蝕形式以均勻腐蝕為主,其腐蝕產(chǎn)第5期熊同國等關(guān)于林德低溫甲醇洗工藝設備的硫化氫腐蝕特性及選材策略45·物主要為羰基鐵及碳鋼材料表面致密的FS膜,這塔頂給水量措施,使一部分氨進(jìn)入低溫甲醇洗流些產(chǎn)物在遇氧后會(huì )產(chǎn)生酥松的SFe絡(luò )合物,同時(shí),程提高其pH值以減小腐蝕對設備的影響同時(shí)避繞管式換熱器列管間間距較小,有資料顯示其列管免加堿工藝的弊端。最小間距為2mm左右極易造成換熱通道堵塞減43氧對設備腐蝕的影響小換熱面積。在低溫甲醇洗設備正常運行后,設備材料表面在設備材料選擇上應盡量避免使用碳鋼材料,會(huì )形成致密的FesS膜,其對設備有一定的保護作同時(shí)在結構上要控制換熱器列管最小間距,避免使用而氧氣的進(jìn)人則會(huì )破壞FeS膜,形成酥松的絡(luò )用波紋換熱管。如上述條件均不能滿(mǎn)足,只有考慮合物及羰基鐵后脫落,使內部金屬暴露,促進(jìn)設備在換熱器殼側合適位置加裝氮氣擾動(dòng)裝置同時(shí)在繞腐蝕。因此,設備運行期間要避免儀表空氣竄入系管式換熱器殼側進(jìn)口前增加超濾設施,并定期清理。統并嚴格控制氮氣中的氧含量設備檢修期間要注意氮氣保護,避免容器進(jìn)入空氣。工藝操作對甲醇洗設備腐蝕的影響5結語(yǔ)4.1甲醇中含水量的影響在原料氣冷卻器及水分離罐中,受系統壓力(1)林德低溫甲醇洗工藝在國內的化工企業(yè)工藝氣含水量等條件的影響,設備處于濕硫化氫腐廣為使用,其設備腐蝕對設備長(cháng)周期運行有很大的蝕影響是不可回避的問(wèn)題?？刂圃蠚饫鋮s器工影響應引起高度重視。藝氣出口溫度在-12℃左右,可最大程度地減小工(2)林德低溫甲醇洗工藝中的繞管式原料氣藝氣側的含水量而原料氣冷卻器出口溫度太低會(huì )冷卻器水分離罐、甲醇洗滌塔等設備的壓力為工造成二氧化碳凝結為干冰堵塞水分離器到水分離藝系統壓力氣體流量很大。在應力集中區流體塔的管線(xiàn),所以溫度不亦低于-18℃。沖刷區金屬表面很難形成有效保護膜,硫化氫腐蝕甲醇洗滌塔后的設備在運行期間,應當控制甲以SSCC為主。醇含水量在0.5%以下,主要目的是防止在水、硫化(3)在后續低壓部分中,由于設備運行壓力較氫、一氧化碳的綜合作用下產(chǎn)生羰基鐵,對設備造低介質(zhì)流量流速均大幅降低硫化氫腐蝕以均勻腐成腐蝕并堵塞管路。蝕為主,SSCC不再是主要矛盾。但是,在二氧化碳濃42甲醇pH值對設備腐蝕的影響縮、硫化氫濃縮流程中,設備運行溫度很低,材料脆性在整個(gè)林德低溫甲醇洗流程中設備的腐蝕隨加大,在設備選材和正常維護上仍要考慮SCCpH值的降低而加劇,所以控制系統的pH值是至關(guān)(4)正確的設備選材和優(yōu)化工藝操作可控制重要的。目前采用林德工藝的廠(chǎng)家有很多選擇加硫化氫對林德低溫甲醇洗工藝設備的腐蝕。堿工藝,在甲醇水分離塔中部加入1%NaOH溶液以參考文獻:[1王笑天金屬材料學(xué)[M].西安交通大學(xué),1986控制系統pH值。但是,其會(huì )對再沸器管板焊縫造(2]陳南平,顧守七,沈萬(wàn)惹機械零件失數分析,198年成堿脆的影響。所以,可采取調節變換裝置洗氨塔收稿日期:201005-05(上接第41頁(yè))壓縮機和冰機的負荷降低,蒸汽消耗降低。按日產(chǎn)反應來(lái)升溫和恢復生產(chǎn)。此操作方法比同等條件1000t氨的工況推算,合成氣壓縮機可節約蒸汽下原催化劑須啟用開(kāi)工加熱爐的做法減少了消耗,5h,冰機可節約19ht縮短了時(shí)間,提高了裝置的運行效率。8結語(yǔ)7效益分析(1)使用 Amomax-10/10H型合成氨催化劑,(1)開(kāi)車(chē)升溫時(shí)間縮短,氨產(chǎn)量增加產(chǎn)生的效益。按每次開(kāi)車(chē)升溫時(shí)間平均比原催化劑縮短2h不僅可縮短還原時(shí)間,裝置運行過(guò)程中還能有效降計算,若每小時(shí)產(chǎn)氨40t,則每次開(kāi)車(chē)可多產(chǎn)氨80t低合成氣壓縮機和冰機壓縮功耗提高了合成塔氨由于氨凈值的升高可使同等負荷下的氨產(chǎn)量增加,凈值和氨產(chǎn)量滿(mǎn)足了裝置高負倚生產(chǎn)要求。并且可以超負荷生產(chǎn),經(jīng)測算更換催化劑后每小時(shí)中國煤化工積不夠,導致合成可多產(chǎn)氨約0.5t。塔(2)合成氣壓縮機及冰機節約功耗。更換催段,召HCNMHG用尚處于磨合階化劑后,由于氨凈值的增加循環(huán)量的下降,合成氣收稿日期:201004-12