三維超分子化合物[Mn(dpp)2(H2O)4](ada)(H2O)的合成、晶體結構和熱重分析

第32卷第4期延安大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 32 No 4013年12月al of Yanan University( Natural Science Edition)Dec.2013DOl:10.3969/J.ISSN.1004-602X.2013.04.041維超分子化合物[Mn(dpp)2(H2O)4](ada)(H2O)的合成、晶體結構和熱重分析王歡,牛鳳興’,劉啟瑞(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院;陜西省化學(xué)反應工程重點(diǎn)實(shí)驗室,陜西延安716000)摘要:在水熱條件下合成了結構新穎的三維超分子化合物[Mn(dp)2(H2O)4](ada)(H2O)(dp1, 3-Di(4-pyridyl)propane, Naz ada anthraquinone-2, 6-disulfonic acid disodium salt),itit素分析、紅外光譜、X射線(xiàn)單晶衍射儀、熱重等方法對超分子化合物的結構和性質(zhì)進(jìn)行了表征和測定。測定結果顯示配合物晶體屬三斜晶系,P-1空間群,晶包參數a=0.9790(6)m,b=0.9892(6)nm,c=1.2728(8)nm,a=90.150(11)°,B=112.106(10)°,y=98997(11)°。結構分析表明配合物晶體結構中存在豐富的氫鍵、邊和面之間C一H…丌鍵和芳香分子面面之間的…丌堆積作用,通過(guò)這些弱相互作用使其具有三維無(wú)限網(wǎng)絡(luò )結構,氬鍵、C一H…丌鍵和π…π堆積在超分子結構構筑中起了非常重要的作用。關(guān)鍵詞:氫鍵;C一H…σ鍵;丌…丌堆積;晶體結構中圖分類(lèi)號:0614.121文獻標識碼:A文章編號:1004-602X(2013)04-041-05超分子化學(xué)是基于分子間非共價(jià)鍵相互作用而與金屬形成的配合物的結構和性質(zhì)方面研究報道還形成的分子聚集體化學(xué),它主要是研究分子之間的很少,之所以沒(méi)有得到人們非常系統的研究,主要原非共價(jià)鍵的弱相互作用(氫鍵或丌-m堆積等)及它因是由于磺酸(RSO3)被廣泛的認為是較弱的配們之間的協(xié)同作用,不僅具有理論研究?jì)r(jià)值,而且在體,但磺酸根離子RS03的S03基團具有與膦酸根催化、光學(xué)、主-客體化學(xué)以及分子電學(xué)等領(lǐng)域中具離子RP032的PD32基團一樣的立體結構,都具有有潛在應用價(jià)值。錳的配合物具有特定的生物含三個(gè)氧的基本單元,具有C3對稱(chēng)性,帶有有機基功能,生物體內的過(guò)氧氫化酶過(guò)氧歧化酶和過(guò)氧復團,且被成功的用于合成具有特殊結構和功能的配合物這三種酶的生物活性作用都涉及錳(Ⅱ)離合物43。另外,磺酸基團和橋聯(lián)配體含有的氧、氮子,同時(shí)錳(Ⅱ)離子也參與生物體內的氧化還原反原子都是很好的氫鍵受體,且和胍形成的超分子可應是綠色植物的第二類(lèi)光合系統的活性中心3。以作為分子儲存材料應用于晶體工程6,水分子因而,近年來(lái),人們已合成大量錳的配合物,并對其的孤對電子作為氫鍵受體,氫原子作為氫鍵供體,因結構和性質(zhì)進(jìn)行了研究,但實(shí)驗所用配體主要是含此研究它們和金屬元素形成配合物中的氫鍵可以有芳香羧酸基團的有機配體,對于作為表面活性劑了解這類(lèi)物質(zhì)的識別作用以豐富超分子配位化學(xué)和染料在工業(yè)上的應用有著(zhù)悠久歷史、也可作為潛的研究?jì)热?。在的液晶和非線(xiàn)性光學(xué)材料的磺酸基芳香類(lèi)配體在從晶體結構方面研究超分子化合物的方法已是收稿日期:2013-10-15基金項目:陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗室基金(11JS114)資助作者簡(jiǎn)介:王歡(1990),男,陜西府谷人,延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院學(xué)中國煤化工*通訊作者:牛風(fēng)興,女,延安大學(xué)助教,碩士。TYHCNMHG種重要的研究手段。,也為了得到功能錳配合物正,氫原子的位置由理論加氫得到。解析用和獲得磺酸(RSO3)配體構建金屬有機配合物結構 SHELXS-97和 SHELXL-9710程序包完成。有和功能方面的信息,我們用 anthraquinone-2,6-關(guān)晶體學(xué)數據見(jiàn)表1。disulfonic acid disodium salt, 1, 3- Di(4-pyridyl)表1配合物的晶體學(xué)數據propane為原料和過(guò)渡金屬錳離子反應,合成了一個(gè) Empirical formulaCan H3 MnN, OnS新的超分子化合物[Mn(dpp)2(H2QO)4](ada) Formula weight913.77(H2O),通過(guò)元素分析,紅外光譜,熱重和電化學(xué)等Crystal systemTriclinic方法對配合物進(jìn)行了表征和性質(zhì)研究,用Ⅹ射線(xiàn)單晶衍射儀測到了它的晶體結構。單晶結構分析表a/ nm0.9790(6)明,該超分子化合物不僅含有多氫鍵作用,還同時(shí)含0.9892(6)有兩種類(lèi)型的C一H…和…T堆積相互作用,正c/nm1.2728(8)是通過(guò)這些氫鍵、C-H…和丌…m堆積弱相互作用,獨立的結構單元被連接成一個(gè)新穎的三維超分90.150(11)子化合物。B(°)12.106(10)98.997(11)1實(shí)驗部分1254(12)1.1儀器和試劑D/Mg·m1.348Perkin- Elmer2400元素分析儀; Bruker EQUI- range for data collection(°)2.62-1874NOX-55傅立葉紅外分光光度計(KBr壓片,400-indices range(h, k, D)ll≤h≤11,-11≤k4000cm-1); Shimadzu dtG-50綜合熱分析儀;≤11,-15≤l≤llBruker smart apeX ccdx射線(xiàn)單晶衍射儀。An-A( MoKa)/nm0.071073thraquinone-2, 6-disulfonic acid disodium salt( AlfaReflections collecterAesar公司,分析純),1,3-Di(4- pyridyl) propane Independent reflections( Alfa aesar公司,分析純),其它試劑均為分析純,Data/ restraints// parameters1704均購于西安化學(xué)試劑廠(chǎng)。F(000)6561.2配合物的合成WKE anthraquinone-2, 6-disulfonic acid disodi-um salt 0. 1165 g(0. 3 mmol), 1, 3-Di(4-pyridyl)propane0.0595g(0.3mmo),四水合乙酸錳2結果與討論0.0736g(0.3mmol),裝入25mL的內襯聚四氟乙2.1配合物的紅外光譜烯的不銹鋼反應釜內,置于恒溫箱中,在180℃下反利用傅立葉紅外分光光度計對配合物[Mn應5d再程序降溫25℃/h-,降至室溫,取出自然(dp)2(H12O)4](ada)(H2O)的紅外光譜進(jìn)行了測冷卻過(guò)濾、洗滌得到紅色塊狀晶體。配合物的元素定。在3200~3600cm-1范圍內出現了一強的吸收分析計算值(%):C5292,H4.89,N6.17,S7.06,峰,主要歸因于分子中配位水中0-H的伸縮振動(dòng),測定值(%):C51.45,H5.16,N6.38,S7.32。由于氫鍵的締合作用使峰形變寬。在1180~10701.3配合物晶體結構的測定cm之間的吸收峰歸屬于ada配體上的磺酸基-選取大小合適的配合物晶體,在296(2)K下,SO3的振動(dòng),在619~455cm之間的吸收峰歸屬于用 Bruker SMART APEX CCD X射線(xiàn)單晶衍射儀收磺酸基上的S-0的伸縮振動(dòng)。C=N鍵的振動(dòng)集數據。采用經(jīng)石墨單色器化的MoKa射線(xiàn)做為吸收峰出現在1537cm處,與配體dp的紅外光入射光源,以φ-掃描方式在一定θ范圍內,收集譜圖相比較形成配合物后該峰向高場(chǎng)發(fā)生了位移,晶體的衍射數據。強度進(jìn)行了經(jīng)驗吸收校正、L校說(shuō)明dpp的氮原子與錳離子發(fā)生了配位作用。正。晶體結構由直接法解得。對全部非氫原子坐標2.2配合物中國煤化工及其各項異性熱參數進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修單晶XCNMHO斜晶系,P-1第4期三維超分子化合物[Mn(dp)2(H2O)4](ada)(H2O)的合成、晶體結構和熱重分析43空間群。如圖1所示,配合物的不對稱(chēng)單元由[Mn90.04(2)°91.12(2)°、91.12(2)°,從而構成稍畸(dp)2(H2O)4]2陽(yáng)離子和游離的[ada]2陰離子變的八面體構型,其中O1、02、Ol#1和02#處于和1個(gè)水分子組成。中心錳離子與4個(gè)氧原子和2赤道位置,N(1)和N1#1處于軸向位置,鍵長(cháng)為個(gè)氮原子形成六配位結構,其分別由4個(gè)水分子和0.2278(6)m,明顯大于赤道位置的Mn-O鍵長(cháng)。2個(gè)dpp配體提供。O1、O2、Ol#1、02#1和Mn1,配合物的主要鍵長(cháng)和鍵角見(jiàn)表2Nl、O1、01#1、N1#和Mn1以及N1、O2、02#、Nl#1和Mnl均處在同一個(gè)平面上,其平面方程分別是:0.0392x+0.9484y+0.3146z=0,0.3441x+0.3010y-0.8894z=0,0.9317x-0.1431y+0.3382z=0;但Mn1到01、02、N1的距離分別是0.2203(5)、0.2188(6)和0.2273(6)nm,Nl-Mnl圖1標題配合物的分子結構 Symmerty codes:#l:-x,-y,-zO1、N1-Mn1-02、02-Mn1-01的夾角分別是表2配合物的主要鍵長(cháng)(mm)和鍵角(°)Mn 1-o10.2203(5)M0.2188(6)Mn1-Nl0.2273(5)Mn 1-01#10.2203(5)Mn1-02#0.2188(6)Mn1-N#0.223(5)sI-050.144(7)0.1355(10)S1-C140.1769(7)02-Mnl-02#1180.0002-Mn1-0188.45(2)02#-Mn1-01#190.55(2)01-Mnl-01#180.0002- Mn 1-NI89.12(2)02#-Mn1-Nl90.88(2)01- MnI-NI8934(2)02#-Mn1-Nl#89.6(2)N1-Mn1-N#80.00C5- NI-Mn 16(5)CI-n1- Mn I121.6(5)04-S1-03114.2(5)05-S1-C14105.1(4)04-SI-C14103.5(4)05-S1-Cl4108.6(4)表3配合物的主要氫鍵數據配合物在晶體結構上最大的特點(diǎn)是存在豐富的氫鍵、邊和面之間C一H…鍵和芳香分子面面之間D-H.Ad(D-H)dH…A)d(D-H…A)∠DHA°的丌…丌堆積作用。在形成氫鍵時(shí)SO3基團中的02-H2A…ND#0.08440.19060.2741170.49氧原子有兩種氫鍵模式而水分子形成了四配位氫H7WB0.09400.19950.2917160.69鍵,這主要是由于磺酸鹽中的SO3基團是強的氫鍵受體,水分子的孤對電子作為受體,氫原子作為供07-HWA…050.08440.20490.2861162,01體,因而能形成復雜的分子間氫鍵,其氫鍵模式如圖01-H1B040.08500.19070.270154.712所示,主要氫鍵參數見(jiàn)表3。按受體不同,這些氫0l#-HlA…050.08500.19170.2768179.49鍵可分為四種類(lèi)型:以配陰離子磺酸基氧為受體形02-H2B…00.08530.19160.2832166.12成7個(gè)氫鍵,其中一個(gè)氧原子做為三分支受體,其它兩個(gè)氧原子做為雙分支受體形成氫鍵:01-HBCl2-H12…040.09300.25490.3325141.2504、C12—H12…04、07—H7WB…03、C19—H19C5#-H5#3…050.09300.25680.3309136.8603、01#1—HA…05、07—H7WA…05、C5#3—H5#C18#1-H18#1-,070.09600.25100.340148723…05;以配體dpp上的氮為受體形成1個(gè)氫鍵02一H2A…N2#;以結晶水分子氧為受體形成2個(gè)Cl1#-H11#…060.09290.25960.3306133.09氫鍵:O2一H2B…O7、C18#1—H18#1…07;以配陰C19-H19…030.09300.26070.3494163.86離子的羰基氧為受體形成1個(gè)氫鍵:C1l#4一H1#4Symmetrycodes:#1:-x,-y,-;#:1-x,1-y,1-;#3:1+x,…06。這中國煤化工勿的穩定性起重y;#:2-x,1要作用。HCNMHG07C1#4—H1#…06、C12—H12…04)的共同作用使配合物具有三維網(wǎng)絡(luò )結構(圖4),其中苯環(huán)(C、C2、C3、C4、C5、N1)與苯環(huán)(Cl#5(x,y,1+zC2#5、C3#5、C4#5、C5#5、N1#5)形成的平面的距離為03728mm,苯環(huán)(C9、C10、Cl、C12、Cl3、N2)與苯環(huán)(C9#5、C10#5、C11#5、C12#5、C13#5、N2#5)形成的平面的距離為0.3839m,苯環(huán)上的氫原子與圖2標題配合物的氫鍵模式(水上的氫被省略氧原子之間的弱的C—H…0氫鍵的鍵長(cháng)比文獻報在配合物的晶體結構中以結構單元Mn(dp)2道的芳環(huán)上的氫原子與氫鍵受體氧原子形成的弱氫H2O)4]2離子作為建筑塊被分子間強氫鍵(O2鍵鍵長(cháng)較短3。這些相互作用的存在,進(jìn)一步增強H#)和C12-H2T鍵的相互作用在b方向了配合物的穩定性。上形成一條(Mn(dp)2(H2O)4]2)∞螺旋鏈(圖3上),在螺旋鏈中存在邊和面之間C一H…鍵,其Cl2到苯環(huán)(C1、C2、C3、C4、C5、N1)形成的平面的距離為0.3592mm,其距離數據比文獻報道數據小2),這無(wú)疑增強了螺旋鏈的穩定性。在螺旋鏈中、的小你水2相鄰金屬錳和錳之間的距離為1.5198mm。陰離子ada]2與結晶水之間存在兩種氫鍵(O7-H7WB…03、07—H7WA…05),其中每個(gè)O3和05原子與圖3標題配合物的一維鏈狀(上)和二維結構(下)圖不同的結晶水(O7)配位形成2個(gè)氫鍵,因而2個(gè)陰離子和2個(gè)水分子之間形成含2個(gè)氧原子和2個(gè)水分子的四重氫鍵環(huán)狀結構模式,相鄰陰離子[ada]2之間正是通過(guò)這種氫鍵模式自組裝同樣在b方向上形成一條線(xiàn)性鏈條(圖3下中)。在相鄰的([Mn(dp)2(H2QO)4]2)∞螺旋鏈和線(xiàn)性鏈([ada]2)∞之間存在三種氫鍵(O2-H2B…07、O1—HB…04、01#1—HA…05),其中陰離子圖4標題配合物的三維網(wǎng)狀圖[ada]2上的04和05原子與同一個(gè)配位水分子01)形成兩個(gè)氫鍵,結晶水(07)與配位水分子2.3配合物的熱重分析(02)形成一個(gè)氫鍵因而2個(gè)陰離子和2個(gè)水分子在空氣氣氛下,升溫速度10℃·min-1,由室溫之間也形成含2氧個(gè)原子和2個(gè)水分子的四重氫鍵到900℃測則量了配合物的熱重曲線(xiàn)。配合物[M環(huán)狀結構模式,相鄰的([Mn(dpp)2(H2O)4]2+)(dpp)2(H2O)4](ada)(H2O)的熱分解分三步完螺旋鏈和線(xiàn)性鏈([ada]2-)∞之間通過(guò)這種氫鍵和成第一步在148℃-198℃溫度范圍內失去5個(gè)水兩個(gè)獨立的氫鍵的自組裝沿c方向間隔排列形成二分子,失重率10.23%,與理論值9,88%基本吻合;維氫鍵網(wǎng)絡(luò )結構(圖3下),此外,在相鄰的陰離子第二步在198℃-435℃溫度范圍內化合物的骨架[ada]2與配體dp之間存在CH…T鍵作用,C4結構開(kāi)始分解,失去C14H62O3陰離子,失重率到苯環(huán)(Cl4、C15、C16、Cl7、Cl8、C19)形成的平面41.37%,與理論值40.35.%基本吻合;第三步在的距離為0.3693mm,其距離數據比文獻報道數據435℃-570℃溫度范失去兩分子dp,最終生成小,表明C—H…T作用較強,這種作用對氫鍵網(wǎng)Mn0,分解的剩余重量的實(shí)驗值為803%,理論值絡(luò )結構堆積起重要作用。二維網(wǎng)狀結構通過(guò)來(lái)自螺為7.81%,實(shí)驗值與理論值基本吻合。具體為148-198℃旋鏈之間的兩種丌丌堆積作用和苯環(huán)上的碳原子Mn(H中國煤化工)起供體作用與氧原子形成弱氫鍵(Cl8#1—H18#1…[Mn(dp)2CNMHG第4期維超分子化合物[Mn(dp)2(H2O)4]ada)(H2O)的合成晶體結構和熱重分析Mn(dpp)2(H,0)I(ada)(H,O)198-435℃[7]Russell V A, Etter M C, Ward M D Guanidinium ParaMn( dpp)Bonding in Layered Structures and the Design of Nonlinear OptiMn( dpp)2(H,O)4](ada)(H,0)435-570℃al Materials[ J ]. 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The results reveal that the compound belongs to thetriclinic system with p-l space group, the cell parameters are a=0.9790(6)nm, b=0.9892(6)nm,c=1.2728(8)nm, a=90. 150(11),B=112. 106(10),y=98.997(11). The structural analysis of the compounds indi-cates that there are multiple hydrogm bonding, C-H. bond between the edge and face and T. stacking interactions between the aromatic molecules powerphone, The 3D supramolecular network of the title compound is formedthrough hydrogen, C-H.T bond and T. T stacking interactions中國煤化工Key words: hydrogen bond;C-H…丌;丌…m; crystal structuresCNMHG