三相床中含氮合成氣一步法合成二甲醚的工藝條件

Vol. 30 No. I華東理工大學(xué)學(xué)報2004-02Journal of East China University of Science and Technology文章編號:1006-3080(2004)01-0011-04三相床中含氮合成氣一步法合成二甲醚的工藝條件聶兆廣劉宏偉,劉殿華,應衛勇,房鼎業(yè)(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程系,上海200237;2.青島大學(xué)化工學(xué)院,青島266071)摘要:研究了在充有惰性液體介質(zhì)的杋械攪拌三相床反應器中含氮合成氣一步法合成二甲醚的工藝條件,催化劑是由甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑均勻混合組成的雙功能催化劑,粒度為0.15~0.18mm。在溫度220~260℃、壓力3~7MPa、空速800~2000mL/(g·h)條件下考察了溫度、壓力、空速及攪拌轉速對CO轉化率及二甲醚選擇性的影響,結果表明240~260℃C、7MP及1000mL/(g·h)是合成二甲醚較佳的反應條件。實(shí)驗還考察了催化劑含量及氣體組成對反應的影響,結果表明H2CO高時(shí)CO轉化率較高關(guān)鍵詞:二甲醚;三相床反應器;工藝條件;合成氣中圖分類(lèi)號:TQ020文獻標識碼Effect of Process Conditions on Direct Synthesis of DimethylEther from Syngas Containing N2 in Slurry ReactorNIE Zhao-guang. 2, LIU Hong-wei, LIU Dian-hua, YING Wei-yong, FANG Ding-ye'(1. Department of Chemical Engineering ECUST, Shanghai 200237, China;2. College of Chemical Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)Abstract: The effects of process conditions on direct synthesis of dimethyl ether (DME) from syngascontainerwere investigated over a bifunctional catalyst formed by methanol synthesis catalyst andmethanol dehydration catalyst in a mechanical agitated autoclave. The catalyst size was 0. 15-0. mmand inert liquid was medical paraffin. The range of temperature was 220--260C, pressure 3-7 MPweight hourly space velocity (WHSV)8002 000 mL/(g. h), the contain of catalyst 3. 33-7. 7 g in 100mL paraffin, the round speed of agitator 4001 200 r/min. The optimum conditions were temperature 240260C, pressure 7 MPa and WHSV 1 000 mL/(g. h). The concentration of catalyst in inert liquid waslittle effect to direct synthesis DME from syngas containing N2. The effect of the ratio of H2/CO wasgreater than that of the concentration of n, in syngas, and the higher rate of H2/CO was favour to directsynthesis DME in slurry reactor.Key words: dimethyl ether; slurry-reactor: process condition; synthesis gas二甲醚(DME)是一種重要的化工產(chǎn)品,更是清于沖盧點(diǎn)首鹽計,時(shí)環(huán)境無(wú)污染、低毒又可廣潔燃料。二甲醚的十六烷值為55,可替代柴油作為泛,醚還是精細化工領(lǐng)域良車(chē)用燃料,也可替代液化石油氣作民用燃料。此外由好的況幾反年口原科制取烯烴的原料-21二甲醚的生產(chǎn)方法主要有甲醇脫水法和合成氣E-mail:dyfang@ecust.edu.cn收稿日期:2003-03-25直接合成法(一步法)。一步法是將甲醇合成催化劑作者簡(jiǎn)介:聶兆廣(1968-),男,山東人,在職博土,研究方向:催化與與甲醇脫水催化劑混合,使合成甲醇、甲醇脫水及水反應工程汽變換反應同時(shí)進(jìn)行,優(yōu)點(diǎn)是及時(shí)移走甲醇合成反華東理工大學(xué)學(xué)報第30卷應的產(chǎn)物,打破了甲醇合成過(guò)程中熱力學(xué)平衡的限式計算制,使合成氣有更高的轉化率。但是甲醇合成與脫水Xco =(Ninyco n- Nyco)/Ninyco兩個(gè)串聯(lián)的反應均是強放熱反應,因此及時(shí)移走反Bp=2Nyp/(Nin yco應熱,防止催化劑過(guò)熱失活變得特別重要在這一方/(Nin yco in - Nyco)面三相淤漿床反應器由于存在大量導熱性能好、熱pp=/nyco in容大的惰性液相載體,便于及時(shí)移岀反應熱并維持反應器恒溫,因而三相淤漿床中合成二甲醚成為近幾年研究的熱點(diǎn){3-7。2結果與討論從合成氣的來(lái)源看主要分為煤基合成氣、天然氣基合成氣及其他合成氣。天然氣空氣催化氧化及以下就各種工藝條件對CO的轉化率及甲醇L及二甲醚兩種產(chǎn)物的選擇性的影響進(jìn)行討論。以煤為原料制得的半水煤氣是含氮合成氣,由于減少了空分裝置而大幅度降低了合成氣的成本。為了2.1催化劑含量的影響圖1是三相床中固體催化劑含量對反應的影響減少含氮原料氣的循環(huán)壓縮功,需要較高的單程轉化率,為多聯(lián)產(chǎn)提供新途徑。本文就是研究三相於曲線(xiàn),原料氣A,實(shí)驗條件為7MPa、230℃、空速000mL/(g·h)、攪拌轉速10r/min。從圖1中漿床中含氮合成氣直接合成二甲醚的工藝條件對反可以看出.催化劑含量對CO轉化率影響不大,這是應的影響。由于三相床使用的催化劑粒徑很小,基本消除了內1實(shí)驗部分擴散,而氣液間的傳質(zhì)在一定條件下影響較大。在實(shí)驗范圍內操作條件相同的情況下,傳質(zhì)效果基本相實(shí)驗用反應器為500mL磁力攪拌高壓反應同,所以催化劑含量對CO轉化率影響不大。同樣催釜悄性液相熱載體的正常沸點(diǎn)在290℃以上。所用化劑含量對于二甲醚和甲醇選擇性同樣影響也不0.15~0.18mm,然后按1:1(m:m)充分混合。催0.80.8化劑總質(zhì)量除考察催化劑含量影響外均為10g,惰性液相熱載體為300mL0.6催化劑用φ=0.05的氮氫混合氣進(jìn)行還原活04化,升溫速率小于0.5°C/min并在180℃恒溫10cO0.4h,在230℃恒溫5h,然后在實(shí)驗溫度下切換成原料氣進(jìn)行反應0實(shí)驗所用原料氣及尾氣中的無(wú)機氣體由一臺裝Content of catalyst/(g. mL有熱導檢測器的氣相色譜儀在線(xiàn)分析,色譜柱為T(mén)DX-01,載氣為氬氣;尾氣中的有機物由另一臺裝圖1催化劑含量對反應的影響有氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀同時(shí)在線(xiàn)分析,I Effect of content of catalyst on reaction色譜柱為GDX-401,載氣為氮氣。由于除二甲醚、甲2.2攪拌轉速的影響醇、甲烷外其他產(chǎn)物含量很少,在計算時(shí)其他產(chǎn)物可圖2是攪拌轉速對反應的CO轉化率及產(chǎn)物選忽略擇性的影響曲線(xiàn)。實(shí)驗條件為原料氣A、4MP原料氣A的組成:92=0.3498,H2CO=2.22220℃、空速100mL/(g·h)。由圖2可見(jiàn),隨著(zhù)(V:V,下同);原料氣B的組成:與2=0.2090,轉速的增加,CO轉化率增加,當轉速達到1000r/H2/CO=1.78:1。兩種原料氣中9o均為0.05,9H,mi中國煤化工是由于三相床中存在著(zhù)均為0.005氣CNMH接強化了氣液及液固間原料氣的流量由質(zhì)量流量計控制,尾氣由皂膜的傳質(zhì),墻大反厘氣體與催化劑的接觸效果使反流量計計量。反應溫度由智能溫控儀控制;反應壓力應速率加快,轉速達到1000r/min以上傳質(zhì)效果較由反應器前的減壓穩壓閥和反應器后的背壓閥共同好。從圖2還可以看出:隨著(zhù)轉速的增加,二甲醚的控制選擇性變化不大,只是略有增加,甲醇的選擇性變化CO轉化率及產(chǎn)物的選擇性、DME的產(chǎn)率由下也很小。這是因為傳質(zhì)的改善對所有反應是同等程第1期聶兆廣等:三相床中含氮合成氣一步法合成二甲醚的工藝條件度的改善。故在工業(yè)化的鼓泡淤漿床或其他三相床計量數減少的反應,但甲醇脫水和水汽變換反應卻反應器中,強化傳質(zhì)是必需的是等計量數的反應,壓力的升高無(wú)疑對甲醇合成的反應速率加快更有利。從總的反應講,CO加氫直接0.5制取DME也是計量數減少的反應。因此在實(shí)際工0.8業(yè)化裝置中采用較高的壓力對反應是有利的,特別對含氮較高的合成氣,當然還要綜合考慮壓縮能耗90.3等其他成本02020.860010001400Rotate speed(r- min")0.60.4圖2攪拌轉速對反應的影響Effect of rotate speed on reaction0.22.3反應溫度的影響圖3是溫度對反應的影響,采用原料氣A、7P/MPaMPa、轉速1000r/min、空速1000mL/(g·h)。從圖4壓力對反應的影響圖3可以看出隨著(zhù)溫度的升高,CO的轉化率升高。Fig 4 Effect of pressure on reaction反應本身雖然是可逆的放熱反應,升高溫度平衡轉2.5反應空速的影響化率應降低,但是反應處于動(dòng)力學(xué)控制,升高溫度增加了活化分子數,加速了反應,使轉化率提高。由圖采用原料氣A,在5MPa、240℃C、攪拌轉速3可知隨著(zhù)溫度的升高二甲醚的選擇性稍有降低1000r/min條件下考察了空速對反應的影響(圖這是因為溫度升高雖然增加了CO的轉化率,但是5)。隨著(zhù)空速的增加CO轉化率降低,而選擇性先升進(jìn)一步的副反應增多使得二甲醚的選擇性降低,但高,在1000~1500mL./(g·h)時(shí)達到最高值然后又有下降,甲醇選擇性略有上升。因為隨著(zhù)空速的增變化幅度較小,而轉化率的升高卻很明顯,因此在催化劑活性適宜的溫度范圍內,采用較高的反應溫度加,反應氣體與催化劑接觸的時(shí)間減少,使CO轉化率降低,又由于空速太低時(shí)反應物在催化劑上的?？商岣叨酌训氖章?。留時(shí)間太長(cháng),增加了DME進(jìn)一步的反應,使得DME的選擇性較低;雖然空速太高停留時(shí)間太短0.80.7使甲醇來(lái)不及脫水,但脫水反應相對較快,所以空速增加的影響較小,DME的選擇性降低不大。也就是0.5說(shuō),對合成二甲醚有一個(gè)較適宜的空速,需根據所用0403催化劑、DME的收率等其他因素來(lái)確定。0.110230250270T/℃C0.8圖3溫度對反應的影響06Fig 3 Effect of temperature on reaction2.4反應壓力的影響采用原料氣A、在260℃、轉速1000r/min、空中國煤化工0.2速1000mL/(g·h)條件下考察了壓力對CO轉化CNMH2000250率及甲醇、DME選擇性的影響(圖4)。由于該反應HHSW(mL·g-lh-)體系的總化學(xué)計量數減少,故升高壓力對CO轉化率有利圖4還顯示,隨著(zhù)壓力的增加,DME的選擇圖5空速對反應的影響性與甲醇的選擇性均略有升高。雖然甲醇的合成是Fig 5 Effect of WHSV on reaction華東理工大學(xué)學(xué)報第30卷2.6氣體組成的影響可寫(xiě)為3CO+3H2= CH OCH3+CO2,其H2CO為圖6及圖7為不同的原料氣(A、B)對CO轉化1。H2/CO較低的原料氣B介于兩者之間,生成的率和DME選擇性的影響實(shí)驗是在5MPa、空速CO2作為產(chǎn)物會(huì )使二甲醚選擇性較低。故在實(shí)驗范1700mL/(g·h)下進(jìn)行的。在較低溫度時(shí)含氮量圍內,就反應器合成二甲醚的生產(chǎn)能力來(lái)說(shuō),CO轉高的原料氣A的CO轉化率高,在較高溫度時(shí),兩化率相同時(shí),H2/CO低的原料氣B比H2/CO高的種原料氣的(O轉化率相近。這主要是因為兩種原原料氣A大。例如在260C、5MPa、空速1700料氣氮氣含量都較多,隨著(zhù)溫度的升高,在三相床的mL/(g·h)時(shí),實(shí)驗測得原料氣B的DME產(chǎn)率比惰性介質(zhì)中,氮氣的溶解度比較小,就減弱了氮氣的原料氣A高25.9%影響。氬氣在介質(zhì)中的溶解度也較小,隨著(zhù)溫度的升高液相介質(zhì)中H2CO增大。這是因為較低溫度3結論時(shí)反應速率較慢,較高的含氫量使介質(zhì)中H2/CO相對較高,因此H2/CO高的原料氣A的CO轉化率較(1)在220~260°、3~7MPa、空速1000高;而在較高溫度時(shí),反應速率較快,氫氣溶解度與2000mL/(g·h),CO的轉化率隨溫度的升高而升C○溶解度都增加,但總效果使H3(O增大,H3/高,DME選擇性卻隨溫度的升高而略有降低;隨壓CO低的原料氣B由于其較高的CO含量使得水汽力的增加CO轉化率升高,DME的選擇性變化不變換反應與甲醇脫水反應的協(xié)同效應加強,進(jìn)而反大,隨著(zhù)空速的增加CO轉化率下降,而DME的選應所需要的H2也增加,同時(shí)消耗了CO。這就使得擇性先上升后下降高溫時(shí)兩種原料氣的(O轉化率逐漸接近。但是從(2)三相床中合成氣直接合成DME的反應體DME的選擇性來(lái)看,HCO高的原料氣A要比系受傳質(zhì)影響較大。隨著(zhù)攪拌轉速的增加即傳質(zhì)的H2/CO低的原料氣B好,因為原料氣A的H2/CO強化,CO轉化率上升,當轉速增加到一定程度以后2.22更符合反應式2CO+4H2= CH OCH3+HO轉化率增加趨緩,而DME的選擇性基本不變;在實(shí)對H2/CO配比的要求此外合成二甲醚的總反應還驗范圍內、傳質(zhì)效果良好的條件下催化劑含量的高低對CO轉化率影響不大0.83)在三相床中,由于惰性介質(zhì)的存在,氮氣的溶解度小,對反應的影響減弱。當氮氣含量變化不大時(shí),H2/CO對CO轉化率的影響比含氮量的影響更大。在實(shí)驗范圍內含氮量差別不大時(shí),H2/CO高的0.2原料氣的CO轉化率高。但就DME的產(chǎn)率來(lái)說(shuō),含氮較低、H2CO小的合成氣的產(chǎn)率比含氮較高、H2℃CO較大的合成氣高。在三相床中直接合成二甲醚可以用較低H2CO的合成氣,比如煤基合成氣圖6氣體組成對CO轉化率的影響Fig 6 Effect of raw on conversio of CO(4)在三相床中含氨合成氣直接合成二甲醚,較高的壓強(5~7MPa),較高的反應溫度(240260C),適宜的空速[1000~1500mL/(g·h)以及較好的傳質(zhì),適度的催化劑含量對提高DME的收率是有利的B致謝:本文實(shí)驗部分條件由上海市“重中之重”200220240260280項V凵中國煤化工CNMHG(下轉第18頁(yè))圖7氣體組成對DME選擇性的影響Fig. 7 Effect of raw on selection of DME18華東理工大學(xué)學(xué)報第30卷是具有篩分氣體能力的有效孔,而是起傳輸作用的所制樣品具有狹縫狀的孔。過(guò)渡孔但相同基材在同樣的反應條件下,生成的微孔和過(guò)渡孔的形狀結構不可能有本質(zhì)的差別,因此,參考文獻:可以合理地推測,碳分子篩的微孔應是類(lèi)似于這種狹縫狀的結構。[1 Bruggendick H, Ekkehard R, Karl K, et al. 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