MBR技術(shù)在石化污水處理中的應用

油護●28●2013年6月ENVIRONMENTAL PROTECTION OF (IL. 8. GAS FIELDSVol. 23 No. 3doi: 10. 3969/j. issn. 1005 -3158. 2013.03.009MBR技術(shù)在石化污水處理中的應用陳中濤郭宏山李寶忠(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院)膜生物反應器(MBR)作為當前一項熱門(mén)的水處理技術(shù),在污水資源化領(lǐng)域已經(jīng)顯示了它的巨大潛力。文章介紹了MBR的發(fā)展概況、工藝特點(diǎn)以及在石化污水處理中的應用,并提出了應用中所存在的問(wèn)題，對MBR工藝在石化系統中的應用研究方向進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞膜生物反應器(MBR);石化污水;應用中圖分類(lèi)號: X742文獻標識碼: A文章編號: 1005-3158(2013)03-0028-030引言2MBR工藝介紹及特點(diǎn)膜生物反應器( Membrane Bioreactor ，MBR)技2.1MBR工藝介紹術(shù)是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機結合的新型水處理膜生物反應器主要由膜分離組件及生物反應器技術(shù),它利用膜分離設備將生化反應池中的活性污泥兩部分組成。通常提到的膜生物反應器實(shí)際上是三和大分子有機物截留,省掉二沉池。MBR工藝通過(guò)類(lèi)反應器的總稱(chēng):曝氣膜生物反應器(AMBR);萃取膜的分離技術(shù)強化了生物反應器的功能,使活性污泥膜生物反應器(EMBR);固液分離型膜生物反應器濃度大大提高,其水力停留時(shí)間(HRT)和污泥停留(SLSMBR,簡(jiǎn)稱(chēng)MBR)。膜生物反應器的基本分類(lèi)時(shí)間(SRT)可以分別控制1-21。MBR已經(jīng)成為一種見(jiàn)表1。先進(jìn)、高效的污水處理工藝技術(shù)。表1膜生物反應器的基本分類(lèi)1 MBR的發(fā)展概況內容分類(lèi)1969年,Smith等人首次報道了活性污泥法工藝管式、板框式、膜組件中采用超濾取代二次沉淀池的方法。1970 年，Hardt卷式、中空纖維式等人用一個(gè)10L的好氧生物反應器處理合成廢水，膜材料有機膜、無(wú)機膜流程中用一個(gè)死端超濾膜實(shí)現泥水分離。20世紀70壓力驅動(dòng)形式外壓式、抽吸式年代,膜生物反應器工藝首次進(jìn)入日本市場(chǎng)。在80年代末到90年代初,Zenon環(huán)境公司研制成功了兩生物反應器好氧、厭氧個(gè)注冊產(chǎn)品。Zenon 環(huán)境公司商業(yè)化的產(chǎn)品系統膜組件與生物反應器分置式、一體式(浸沒(méi)式)ZenonGem在1982 年進(jìn)人市場(chǎng)。90年代Kubota公的組合方式司研制了平板式浸沒(méi)MBR37。我國關(guān)于膜生物反應器的研究始于20世紀90年代。1994 年,華東理工大目前市場(chǎng)上已經(jīng)應用的MBR系統中,大部分學(xué)林哲等進(jìn)行了膜分離活性污泥法的研究”。為浸沒(méi)式MBR。MBR工藝中提高系統運行效率1995- 1997 年,清華大學(xué)桂萍等研究了活性污泥反的關(guān)鍵部分為MBR膜組件，膜組件主要有3種結應器、生物膜反應器和復合式反應器三種型式膜生物構形式:中空纖維式、平板式和管式,應用較多的反應器工藝運行特性'”1。1997 年,中科院生態(tài)中心.主要為中空纖維式和平板式兩種形式。目前這些.樊耀波等進(jìn)行了膜生物反應器凈化石油化工廢水的膜組件的主要提供廠(chǎng)商如下,中空纖維式:三菱麗研究"。21世紀進(jìn)入廣泛應用階段。目前的MBR陽(yáng)( Mitsubishi Rayon)、GE澤能(Ge Zenon)和西門(mén)市場(chǎng)主要集中在歐洲、美國、日本、中國等國家。子( Siemen:中國煤化工保田(Kubota)、.TYHCNM HG從事石油化工環(huán)境.陳中濤.2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)專(zhuān)業(yè).工程師，現在中因石油化工股份.hanHIn工九完保護工作。通信地址:遼寧省撫順市望花區丹東路東段31號.113001.油氣田環(huán)境保護●技術(shù)研究Vol. 23 No. 3的原料.工藝路線(xiàn)、加工過(guò)程不同而相差很大[9]。目前,在中國石化行業(yè)內,MBR推廣較多的企業(yè)3.2 MBR在石化污水應用為諾衛環(huán)境安全工程技術(shù)(廣州/天津)有限公司,膜鄔向東[10]等采用膜生物反應器對廣州石化煉油組件主要為新加坡美能材料科技有限公司生產(chǎn)的中污水進(jìn)行了工業(yè)實(shí)驗研究。使用孔徑為0. 2~0.4空纖維膜。該公司的MBR工藝在中國石化、中國石μm的聚偏氟乙烯(PVDF)材質(zhì)中空纖維膜,采用淹油、中海石油的多家企業(yè)均有應用，處理規模200~沒(méi)式的簾式膜組件,組成模塊化膜單元。采用空氣紊.450 t/h不等,處理后的水基本回用于冷卻循環(huán)水系流清洗、在線(xiàn)水反洗、在線(xiàn)化學(xué)反清洗等-系列膜污統補水或者達標排放。染控制措施,可有效地保持膜通量,采用上述膜生物3.3存在的問(wèn)題反應器對廣州石化煉油污水進(jìn)行了處理,其COD去.雖然MBR工藝是一項能夠體現現代科技水平除率可達98%以上;水中NHz-N的去除率可達99%的先進(jìn)技術(shù),但在石化污水處理的應用中同時(shí)也存在以上。出水量穩定,水質(zhì)優(yōu)異。實(shí)現了煉化污水資源-.些問(wèn)題,主要問(wèn)題為:化,企業(yè)節約了大量的新鮮水源，成為企業(yè)經(jīng)濟可持◆投資成本較高隨著(zhù)膜制造技術(shù)的發(fā)展,膜組件續發(fā)展的技術(shù)保證之一。成本有了大幅度的降低。雖然這- -改變大大降低了巴西石油公司1針對久保田的平板膜(MF膜)MBR工藝的投資成本,但是與傳統工藝相比,其投資和GE的中空纖維膜(UF膜)進(jìn)行了5年的中試對成本依然偏高。國內目前應用較多的是進(jìn)口膜組件，比,原水通過(guò)氣浮分離，砂濾的前處理后進(jìn)人MBR膜質(zhì)量高,但成本偏高。國產(chǎn)的膜組件近些年逐漸開(kāi)中試裝置。膜組件對比見(jiàn)表2,試驗結果對比見(jiàn)表3。始使用,但主要應用于小規模的污水處理工程.膜組件的質(zhì)量有待進(jìn)一步加強。表2膜組件對比指標◆運行成本較高在 MBR工藝中,由于污泥濃度項目久保田GE澤能高,因此需要高曝氣量,這也意味著(zhù)高電耗、高運行成產(chǎn)地日本加拿大本。同時(shí),MBR膜組件需要定期清洗,清洗水、清洗.膜形式平板膜中空纖維膜藥劑、后期維護等也增加了MBR運行成本。膜組件安裝形式置于好氧池內外置膜池◆膜污染問(wèn)題MBR 工藝中無(wú)法避免的問(wèn)題是膜污染,尤其石化行業(yè)中,石油類(lèi)的沖擊,極易造成濃差膜材料PES(聚醚砜)PVDF(聚偏氟乙烯)極化，膜污染問(wèn)題更加嚴重，雖然現在膜的抗污染性供應商能有所提高,但一般膜組件運行5~10年后仍需要膜孔徑/um0.40.04.更換。處理量/(m3 /h)0.5~2.01.2~1.8◆單獨處理效果不能滿(mǎn)足國家排放標準MBR 工總膜面積/m2507(藝雖然有著(zhù)很明顯的處理優(yōu)勢,但是隨著(zhù)國家對污水處理要求的提高,MBR工藝單獨運行并不能達到處通量/(L/m? .h)7~2814~28理要求,因此需要其它工藝輔助,才能達到相關(guān)水質(zhì)表3試驗結果對比指標標準。pH NH3-N BOD; COD TOC濁度4總結與展望進(jìn)水/(mg/L) 7.3 33164 405 104 36隨著(zhù)廢水資源化的要求越來(lái)越高，石化企業(yè)作為出水/(mg/L) 6.8 2.456 19 0.去除率/%92984 82 98耗水和排水大戶(hù),MBR技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)決定了它在未來(lái)石化企業(yè)污水處理中的特殊地位。為推進(jìn)MBR工GE進(jìn)水/(mg/L) 7.3 34163 412 104 44.7藝在石化污水資源化中的應用,還需要在以下幾方面出水/(mg/L) 6.8 235170.6開(kāi)展工作:通過(guò)改進(jìn)工藝或膜組件,提高耐油沖擊性;能一去除率/% .34 83)9研究石化廢水造成的膜污染機理，提供防治措施;研究MBR用千石化污水外理中的晶優(yōu)化工藝,應對要試驗結果表明:兩種膜組件的處理效率基本一求日益提高中國煤化工;同時(shí)開(kāi)發(fā)高性致,其COD去除率可達84%以上;水中NH3-N的去能、低成本的MYHCNMH G除率可達92%以上,濁度去除率達98%以上。(下轉第36頁(yè)).●36●油氣田環(huán)境保護●技術(shù)研究Vol.23 No. 32.3反硝化抑制硫酸鹽過(guò)程污泥形態(tài)分析集輸系統中H2S產(chǎn)生的環(huán)境。當系統中的ORP提二級UASB反應器污泥采用DGGE(變性梯度高至DNB生存所需的最佳區段時(shí),SRB數量顯著(zhù)降.凝膠電泳)對一體式同步脫硫反硝化反應器中的自養低,DNB的數量明顯增加。反硝化脫硫菌進(jìn)行監測,活性污泥樣品采集于第20◆SO,2-/NO2~質(zhì)量濃度比、pH、ORP、亞硝酸鹽投d、第35 d和第45d. DGGE圖譜如圖4所示。在圖加量等均會(huì )影響SRB產(chǎn)生量,當系統中的SO,2-/4的各泳道中,存在兩條明顯的條帶，即Bandl和NO2-質(zhì)量濃度比為8: 1. 2時(shí),系統中pH值和堿度Band2。經(jīng)過(guò)測序，在GenBank(美國國家生物技術(shù)略有增加,SRB的活性得到有效抑制,使H2S的產(chǎn)生信息中心建立的DNA序列數據庫)上進(jìn)行相似性比降低至10%左右,達到控制H2S氣體產(chǎn)生的作用。對后,發(fā)現分別與銅綠假單胞菌和脫氨氮副球菌中的.通過(guò)控制SO,- /NO2~質(zhì)量濃度比,可實(shí)現反硝化抑N2O還原酶最為相似。制硫酸鹽還原的效果,研究結果對石油集輸系統中.H2S氣體的控制具有參考價(jià)值。20d 35d 45d◆通過(guò)中試及現場(chǎng)實(shí)驗,可使H2S濃度平均降幅達到87%,較好地改善了作業(yè)場(chǎng)所工作環(huán)境。參考文獻一- Band![1]劉靖，侯寶利,鄭家樂(lè ),等.硫酸鹽還原菌腐蝕研究進(jìn)展. Band2D].材料保護,2001,34(8):8-11.[2]黃新,朱道平. 硫化氫脫除方法述評[].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2004 , 25(5):47-49.[3] 劉宏芳.汪梅芳.許立銘.微生物腐蝕中生物防治措施的研究[D].腐蝕與防護, 2002, 23(12):519-522.圖4 DNB 的DGGE圖譜[4]王堂彪，金鵬康,周立輝，等.反硝化細菌抑制石油集輸系統中硫酸鹽還原菌試驗研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2012, 12(1):48-52.3中試及現場(chǎng)實(shí)驗[5] 解英麗，耿大偉, 呂楠.亞硝酸鹽與硝酸鹽反硝化對比試驗研究[].給水排水, 2009, 35:213-215.在以上室內研究基礎上,2011年在油田某站點(diǎn)[6] TelangA.J.. EbertS.. FoghtJ.M., etal. Effect of開(kāi)展H2S生物抑制現場(chǎng)實(shí)驗?，F場(chǎng)實(shí)驗點(diǎn)5口油井Nitrate Injection on the Microbial Community in an 0ilH2S抑制效率均超過(guò)87%,抑制后的SRB濃度大幅Field as Monitored by Reverse Sample Genome Probing0D]. Applied and Environmental Microbiology, 1997, 63降低。(5):1785-1793.[7]魏利，王艷君，馬放,等.反硝化抑制硫酸鹽還原菌活性機4.結論理及應用0].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 209.41():85-88.◆通過(guò)向UASB反應器中注入人工原水,模擬石油(收稿日期2012-08-07)(編輯袁立凡)(上接第30頁(yè))境科學(xué)學(xué)報,1997,17(1):68-74.[7]房蕾,鄭驥. MBR技術(shù)的發(fā)展及應用[].技術(shù)與工程應用,2010, 11:42-47.[1] S Adham. Feasibility of the Membrane Bioreactor[8] 2011年全球及中國MBR膜產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)深度調研及投資Process for Water Reclamation[J]. Wat Sci Tech.,分析報告[J].江漢石油學(xué)院學(xué)報, 2012, 34(3):123-124.2001 , 43(10):20-32.[9]王良均,吳孟 周.石油化工廢水處理設計手冊[M].北京:2] 王學(xué)松.現代膜技術(shù)及其應用指南[M].北京:化學(xué)工業(yè)中國石化出版社, 1996.出版社, 2005.[10]鄔向東.膜生物反應器在石化污水處理與回用中的應用3]常興明.工業(yè)廢水處理中MBR的應用[J].中國高新技J].中國膜工業(yè)信息, 2005, 109(3);11-19.術(shù)企業(yè), 2010, 19:71-73.[11] Ana Paula R. Torres1. 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