楊木屑熱解過(guò)程及動(dòng)力學(xué)研究

第29卷第9期太陽(yáng)能學(xué)報Vol 29. No. 92008年9月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICA文章編號:0254006(2003)09113504楊木屑熱解過(guò)程及動(dòng)力學(xué)研究林木森·2,蔣劍春1(1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗室南京210042;2.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院南京210048)摘要:運用熱重分析法研究了氮氣下楊木屑的熱解過(guò)程。在不同的升溫速度(5、15,30℃/min)下,對熱解TG、DTG、DC曲線(xiàn)分析得出楊木屑熱解分干燥、預熱解、熱解和煅燒4個(gè)階段并且熱解隨著(zhù)升溫速度的提高出現了熱滯后現象。最后通過(guò)比較1、1.5、2、3級反應動(dòng)力學(xué)模型,確定1級反應為楊木屑熱解的動(dòng)力學(xué)模型,并求出了熱解反應的活化能和頻率因子。關(guān)鍵詞:熱解;楊木屑;熱重分析法;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ3512文獻標識碼:A0引言錄實(shí)驗數據。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種2實(shí)驗結果與討論高聚物組成熱解反應機理極其復雜但熱解過(guò)程和2,熱重曲線(xiàn)分析動(dòng)力學(xué)的研究是生物質(zhì)熱化學(xué)轉化利用的基礎,它楊木屑在3種升溫速度下的熱重分析圖,TGT對熱解工藝的設計與優(yōu)化都有重要的指導作用。本DT和DSCT曲線(xiàn)圖見(jiàn)圖1。研究運用熱重分析法來(lái)探索楊木屑的熱解行為并2.11TT和DmT曲線(xiàn)通過(guò)比較不同升溫速度下各種反應級數的動(dòng)力學(xué)模由曲線(xiàn)可知,楊木屑熱解分4個(gè)階段:第一階段型最終確定最優(yōu)的動(dòng)力學(xué)模型獲得動(dòng)力學(xué)參數。為干燥階段,從40-120℃,原料吸熱溫度升高,伴1實(shí)驗部分隨著(zhù)原料內水分的蒸發(fā);第二階段為熱解預熱階段溫度從約120~230℃,原料發(fā)生的只是“玻璃化轉11材料與儀器變”,失重很少,約為1%;第三階段為熱解階段,溫材料:采用粒徑小于0425mn的楊木屑為原料,度從約23-420℃,在這個(gè)階段,楊木屑進(jìn)行劇烈的其元素分析與工業(yè)分析見(jiàn)表1。熱解反應生成大量不凝性氣體和可凝性揮發(fā)分,失儀器:實(shí)驗儀器是德國產(chǎn) NETZSCH STA449C自重多達70%;第四階段為煅燒階段,從420℃到結束動(dòng)熱重分析儀溫度600℃,殘留在木炭中的揮發(fā)性物質(zhì)排出,提高表1楊木屑的元素分析和工業(yè)分析了木炭中的固定碳含量。Table 1 Proximate and ultimate analysis of poplar sawdust2.1.2DSCT曲線(xiàn)元素分析/%工業(yè)分析/%[C][H][O][N][S]水分灰分揮發(fā)分固定碳由曲線(xiàn)可知,熱解在干燥階段有一個(gè)明顯的吸45.6160848.1800.138640.567.87129熱峰,原因是水分的蒸發(fā)需要吸熱;在溫度升至20012實(shí)驗方法℃后,熱解反應逐漸開(kāi)始,熱解過(guò)程開(kāi)始放熱,DSC楊木屑約6mg于105℃的烘箱內烘干2h,冷卻曲線(xiàn)上升,之后又有回落并形成一個(gè)峰谷,推斷可能后裝入熱重分析儀,并在氮氣的保護下熱解。以5、是纖維素與半纖維素的熱解已臨近結束,而木質(zhì)素1530℃/mn的升溫速度從40℃升至終溫60℃,記的熱解速度還未達到最大,出現了熱解反應中的熱收稿日期:2000308基金項目:國家科技支撐計劃資助課題(200 BADOIMB);國家自然科學(xué)基金項目(36716#);農業(yè)科技成果轉化獎金項目(2c80432095)通訊作者:林木森(1981-),男,助教碩士主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉化方面的研究。 linmmsenIs81@sina,cor1136太陽(yáng)能學(xué)報29卷過(guò)渡態(tài);最后木質(zhì)素熱解加大,曲線(xiàn)繼續上升。5℃/滯后現象的加重致使曲線(xiàn)向高溫一側移動(dòng)。mn時(shí)的DSC曲線(xiàn)至400℃后開(kāi)始明顯下降,原因是DTG曲線(xiàn)圖中,溫度約為280~320℃范圍內,出較低的升溫速度,達到較高的溫度經(jīng)歷的時(shí)間較長(cháng),現了一個(gè)肩狀峰特別是5℃/mn時(shí)的DG曲線(xiàn)中在升溫的過(guò)程中就已完成熱解,所以至400℃后已尤為明顯原因是小顆粒的生物質(zhì)樣品在較低的升經(jīng)無(wú)放熱的熱解反應,DSC曲線(xiàn)開(kāi)始下降。溫速度下,分別由于纖維素熱解和半纖維素熱解可能導致兩個(gè)分離的DTG峰。從DsC曲線(xiàn)可看出,升溫速度越大,峰的溫度越高峰面積越大,這是因為試樣在單位時(shí)間內發(fā)生轉00變和反應的量隨著(zhù)升溫速度的增加而增大,所以焓變速率也增加,峰面積也就越大。2.2熱解動(dòng)力學(xué)模型楊木屑屬生物質(zhì)原料,生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)采用T℃Arrhenius公式并結合 Doyle D2的近似積分,在熱解區間內選定的動(dòng)力學(xué)模型為1級、15級、2級、3級反應作線(xiàn)性擬合,通過(guò)比較不同反應級數模型來(lái)30/min確定最優(yōu)的動(dòng)力學(xué)模型,見(jiàn)表2。比較各級反應的線(xiàn)性相關(guān)系數R2,可知一級反15℃/min應的線(xiàn)性擬合最好,級數越大相關(guān)性越差越不符合實(shí)際的熱解過(guò)程;且升溫速度為5℃/min時(shí)的線(xiàn)性2-3相關(guān)性最好,說(shuō)明低升溫速度更符合一級模型,所以°/min確定一級反應為楊木屑熱解的動(dòng)力學(xué)反應級數。最00300后通過(guò)線(xiàn)性擬合方程獲得動(dòng)力學(xué)反應活化能E和頻率因子A見(jiàn)表3。由表3可知,E隨B的變化很小,而根據AulSham等對稻殼以及張曉東等4對玉米秸的研究15℃/min顯示,E隨的提高也只是輕微的增大,并且他們都3.30/min引入了動(dòng)力學(xué)補償效應,補償實(shí)驗條件影響帶來(lái)的動(dòng)力學(xué)參數大的變化。因此推測本實(shí)驗所得5℃/min時(shí)活化能略有偏大屬實(shí)驗和計算的誤差,活化能與升溫速度存在規律性變化的關(guān)系5。實(shí)驗求得的活化能較低,約63k/mol,說(shuō)明楊木屑熱解反應較易圖1楊木屑熱解TG、DTG、DSC曲線(xiàn)進(jìn)行。Fig 1 TG, DIG and DSC curve of poplar sawdust pyrolysis2.3動(dòng)力學(xué)模型驗證21.3不同升溫速度的影響計算所得曲線(xiàn)與實(shí)驗曲線(xiàn)的吻合程度是作為模在不同的升溫速度下,T℃和mc曲線(xiàn)具有一致型合理性的一個(gè)指標。把所求得的E和A代入,比的變化趨勢。但隨著(zhù)熱解升溫速度的提高,4個(gè)階較實(shí)驗與理論質(zhì)量W和溫度T的關(guān)系。段的起始溫度和終止溫度也提高了10-20℃,DTG根據T曲線(xiàn),升溫速度為5、15、30℃/mn時(shí)的曲線(xiàn)的最大失重速率溫度以及DSC曲線(xiàn)中第二個(gè)峰主要失重都分別在620、640、650K以下,結合圖2可谷的溫度也都有所提高。這是因為達到相同的溫知曲線(xiàn)在上述相應的溫度范圍內基本重合,表明計度,升溫速度越大試樣經(jīng)歷的反應時(shí)間就越短,反應算結果與實(shí)驗測定數據吻合較好,這就進(jìn)一步證明程度也越低;另外升溫速度也影響到試樣之間和試一級動(dòng)力學(xué)模型模擬楊木屑的熱解是可行的。樣內外層之間的傳熱溫差和溫度梯度,從而導致熱9期林木森等:楊木屑熱解過(guò)程及動(dòng)力學(xué)研究1137表2楊木屑熱解動(dòng)力學(xué)線(xiàn)性擬合Table 2 Kinetic linear simulation of poplar sawdust pyrolysis升溫速度β熱解區間反應級數n線(xiàn)性方程線(xiàn)性相關(guān)系數R1.0Y=-7.8971x+0.14410.99281.5Y=-9.593x+3.2970.9829230-380℃Y=-11.318x+6.531409628Y=-15.315x+14.0150.911.01.5Y=-8.2364x+0.69220.9506240~400℃2.0Y=-9.955x+3.82070.9214Y=-13.883x+11.074Y=-76645x-0.8477260~420℃1.5y=-9.1552x+1.8634y=-11.27x+5.50.94523.0y=-16.061x+14.1320.8985表3楊木屑熱解動(dòng)力學(xué)參數Table 3 Kinetic parameters of poplar sawdust pyrolysiB/℃·min1E/k].mol I動(dòng)力學(xué)方程0760×00908-:出-0701×0-9-782)a63.63210612×1030.9872=1.062×x10∞gp(-7653.6)a63.7231.6417×1030.9897d=1.641710∞(-764.57)a5℃/min15℃/min實(shí)驗值實(shí)驗值計算值500520540560580606206406606068010030C/min實(shí)驗值計算值20540560580600620640660680700圖2實(shí)驗熱重曲線(xiàn)與理論熱重曲線(xiàn)比較Fig 2 Comparison of calculated and measured results1138太陽(yáng)能學(xué)報29卷3結論究[J.消防科學(xué)與技術(shù),200,23(1):2-5[2] Doyle C D. Kinetic analysis of thermogravimetric data[J].1)楊木屑熱解分為4個(gè)階段:分別是干燥、預Joumal of Applied Polymer Science, 1961, 15: 285-292熱解、熱解和煅燒。隨著(zhù)熱解升溫速度的提高,熱解[3] Sharma Atul, Rao T Rajeswara. Kinetics of pyrolysis of rice過(guò)程會(huì )出現熱滯后現象,熱解曲線(xiàn)向高溫一側略有husk[J]. Bio-resource Technology, 1999,67:53-59移動(dòng);[4] Zhang Xiaodong, Xu Min, Sun Rongfeng, et al. Study on bio-mass pyrolysis kinetics[J]. Journal of Engineering for Gas2)楊木屑氮氣下熱解符合一級反應動(dòng)力學(xué)模Turbines and Power, 2006. 128: 493-496型,熱解反應的活化能較低,且受升溫速度的影響很[51LiNa, Wang Bing-hong, Fan Wei-cheng, Kinetics com小,熱解過(guò)程較易進(jìn)行。pensation effect in biomass thermal decomposition[ J].Fire[參考文獻]Safety Science, 2002, 11(2): 63-69[]文麗華,王樹(shù)榮施海云,等木材熱解特性和動(dòng)力學(xué)研PROCESS AND KINETICS OF POPLAR SAWDUST PYROLYSISLin Musen", Jiang Jianchun(1. Istitute f Cherio Industry Forest Producs, CAF Key and Open Lab an Forest Chemiod Engineering, SFA, Nanying 210042, Cina;2. Naning College f Chemical Tachnology, Nanying 210048, ChinaAbstract: In this paper, pyrolysis kinetics of poplar sawdust was investigated with thermogravimetric analysis at n2 atmo-sphere. By analysis of TG, DTG and DSC at heating rates of 5, 15, 30 C /min, the results indicate that the pyrolysisprocess of poplar sawdust could be considered as 4 steps, dryness, pre-pyrolysis, pyrolysis and calcination. And it showshot lag as the heating rate increasing. Comparison of reaction orders of 1, 1.5, 2 and 3, the appropriate reaction orderof I is regarded as kinetics model of poplar sawdust pyrolysis. Finally, the activation energy and frequency factor wereKeywords: pyrolysis; poplar sawdust; thermogravimetric analysis: kinetics