典型有機硫化合物熱演化的加水熱解實(shí)驗研究

第36卷第3期鮑琳化孕Vol. 36, No.3, 247 ~ 2522007年5月GEOCHIMICAMay, 2007典型有機硫化合物熱演化的加水熱解實(shí)驗研究宋之光'"，王茂春',劉祖發(fā)2(I.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東廣州510640; 2.中山大學(xué)地理科學(xué)與規劃學(xué)院，廣東廣州510275)摘要:14種典型含硫化合物在200~330C溫度區間、在有低硫褐煤和硫抑制劑存在條件下的加水熱模擬實(shí)驗結果表明，大多數結構類(lèi)型的含硫化合物是結構不穩定的化合物，它們的熱穩定性差異很大,不同結構類(lèi)型的含硫化合物所對應的熱解溫度不同，它們在不同溫度段產(chǎn)物的分布也不盡相同,這表明單個(gè)硫化合物的地球化學(xué)行為差異很大，而單個(gè)有機硫化合物在有機質(zhì)熱成熟過(guò)程中的轉換特征基本上可以依據其生成硫化氫、二次含硫化合物以及大分子含硫化合物的量來(lái)描述。另一方面，硫化氫作為主要熱解產(chǎn)物表明硫化合物分解生成硫化氫是有機硫化合物成熟轉化的主要機理性過(guò)程。在所調查的化合物中,苯并噻吩、二苯并噻吩、二苯硫和噻蔥等在最高熱解溫度下也不發(fā)生任何化學(xué)反應，表明這些化合物代表了穩定型結構的硫化合物,這與這些化合物廣泛存在于成熟原油和沉積有機質(zhì)中的狀況是一致的。 上述結果還顯示含硫化合物的種類(lèi)和結構類(lèi)型是受有機質(zhì)的成熟度或演化階段控制的。關(guān)鍵詞:有機硫化合物;加水熱模擬實(shí)驗;熱解產(chǎn)物;硫化氫中團分類(lèi)號: P593文獻標識碼: A文章編號: 0379 - 1726(2007)03 - 0247 -06Thermal evolution of typical organic sulfur compounds studied by hydrous pyrolysisSONG Zhi-guang'", WANG Mao-chun' and LIU Zu-fa21. Stale Key Laboratory of Organic Ceochemsiry, Guanghou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,。School of Geography and Planning, Sun Ya-Sen Unirersity, Guangzhou 510275， ChinaAbstract: A total of fourteen individual model sulfur compounds were investigated using laboratory hydrouspyrolysis under conditions of constant temperature between 200 and 330 C and in the presence of low sulfur browncoal. The results show that most of the compounds were reactive with great variation in their thermal stabilities, andin their maximum temperature of thermal decomposition and as well as in their sulfur product distribution, thesedemonstrate that the geochemical behaviors of the individual sulfur compounds are also in great variation. However,analysis of sulfur species in the pyrolysis products of the reactive compounds suggests that the geochemicaltransformation of organic sulfur could be principally characterized in terms of the formation and distribution ofhydrogen sulfide， secondary sulfur compounds and macromolecular sulfur. Also， as hydrogen sulfide is thepredominant pyrolysis product, its formation proves to be the primary and the most significant mechanism for organicsulfur transformation during the maturation process. Among these investigated compounds, benzothiophene,dibenzothiophene and thianthrene are stable at the highest pyrolysis temperature and suggest that these compoundsare geochemical stable compounds and this is consistent with that these compounds are widely existence in themature petroleum and sedimentary organic matter. Above results also suggest that the speciation and structural typesof sulfur compounds identified in petroleum and sedimentary organic matter may largely controlled by the organicmatter maturity and evolution stages.Key words: organic sulfur compounds; hydrous pyrolysis; sulfur products; hydrogen sulfide收稿日期(Received): 2006 - 10- 23;改回日期(Rerised): 2007 -01 - 22;接受日期(Accepted); 2007 -03 -09基金項目:國家自然科學(xué)基金(40373028)作者簡(jiǎn)介:宋之光(1962-).男，博士，地球化學(xué)專(zhuān)業(yè)。*通訊作者(Corresponding author): SONG Zhi- guang, E-mail: zsong@ gig. ac. cn, Tel: + 86-20-85290861248地球化李2007年化的作用研究提供重要的信息。因此，本研究的主0引言要目的是分析上述典型有機硫化合物在加水熱模擬條件下所發(fā)生的變化及產(chǎn)物，進(jìn)而研究其熱演化過(guò)硫是生物體所必須的重要生命元素之- -，但其程和反應機理。在生物殘體及其活動(dòng)產(chǎn)物即沉積有機質(zhì)中的含量并不高。因此，沉積有機質(zhì)中相對高含量的有機硫主1樣品及實(shí)驗方法要來(lái)自硫酸鹽的生物地球化學(xué)還原作用所產(chǎn)生的硫化氫等含硫自由基與有機質(zhì)之間的化學(xué)反應11-71。實(shí)驗所選取的標型有機硫化合物主要是以能代由于碳一硫鍵之間鍵能相對較弱而易斷開(kāi)，有機硫表煤及沉積(物)巖中普遍存在的主要硫化合物結構被認為對于有機質(zhì)的成熟轉化和石油烴的生成都有類(lèi)型為原則,共選取了可代表硫醇硫醚、噻吩、苯并著(zhù)極為重要的控制作用17-81。然而，缺少有關(guān)有機硫噻吩及多芳苯并噻吩等基本結構類(lèi)型的14種化合化合物在沉積有機質(zhì)成熟作用過(guò)程中演化機理的基物。這些化合物的名稱(chēng)和加水熱解實(shí)驗溫度情況分礎性研究來(lái)支持這-理論假設。造成這種局面的別列于表1。原因在于有機硫主要存在于沉積有機質(zhì)大表1典型含硫化合物及其熱解反應溫度分布分子結構中，目前還沒(méi)有能直接測定其結構Table 1 Organic sulfur compounds and hydrous pyrolysis temperatures狀態(tài)的分析技術(shù)，因而對其在成熟作用中化合物名稱(chēng)及編號150C200230C270C330C的地球化學(xué)轉化機理僅通過(guò)鑒定相對小的1.噻吩分子化合物的結構來(lái)推測。2. 2- 甲基噻吩加水熱解實(shí)驗是20世紀60年代末提3.2,5-二甲基噻吩V出并發(fā)展起來(lái)的一項用于評價(jià)生油巖或有4.硫雜己環(huán)機質(zhì)生烴潛力的室內模擬技術(shù)18-1。由于加s.正二丁基二硫水熱解實(shí)驗所生成的烴類(lèi)產(chǎn)物與地質(zhì)體中6.正壬基硫醇所產(chǎn)出的石油烴具有很好的可對比性或極7.苯并噻唑為相似,加水熱解實(shí)驗被認為是迄今為止所8. 2,5-二甲基苯并噻唑有室內模擬實(shí)驗中最能代表有機質(zhì)在熱成9.2.21- 雙嚓吩10.正十二燒基硫蹩熟作用過(guò)程中向石油烴轉化的地質(zhì)地球化11.苯并噻盼學(xué)過(guò)程。因而，被廣泛用來(lái)研究有機質(zhì)的成12.二苯硫熟轉化機理和生油巖生烴潛力評價(jià)。有機硫13. 二苯井噻吩化合物作為沉積有機質(zhì)的組成部分,必然與14.嗅蒽有機質(zhì)整體所經(jīng)歷的地質(zhì)地球化學(xué)過(guò)程--致,盡管其反應機理不同。顯然,通過(guò)加水熱解實(shí)驗來(lái)研究有機硫化合物在系列溫度條件下的化加水熱解實(shí)驗的基本步驟是稱(chēng)取質(zhì)量對應于含學(xué)反應產(chǎn)物，有助于了解沉積有機質(zhì)中硫化合物在20 mg硫元素的單個(gè)典型硫化合物和0.5 g澳大利地質(zhì)成熟演化過(guò)程中的轉化方向和特性，為認識有亞第三系低硫褐煤(總硫<0.2%)、以及輕微過(guò)量機硫化合物演化機理和在石油烴生成中的作用提供的足以與20mg硫元素反應生成固態(tài)硫化物的醋酸實(shí)驗性理論依據。鎘和0.5 mL蒸餾水合并密封于擁有2~3 mL容量現有的研究表明，盡管沉積有機質(zhì)和原油中有的Pyrex玻璃管中,再將其置于高壓釜中。在一系列機硫化合物的種類(lèi)繁多，但根據硫化合物的結構特設定溫度下加熱反應66 h。反應結束后,待高壓釜溫點(diǎn),這些硫化合物可大體劃分為硫醇、硫醚、噻吩、苯度降至室溫再打開(kāi)，取出玻璃反應管置于液氮中冷并噻吩及多芳苯并噻吩等基本結構類(lèi)型[141。顯然，卻后從中間破開(kāi)，并將全部反應產(chǎn)物用二氯甲烷及研究這些主要結構類(lèi)型的有機硫化合物在熱成熟模甲醇混合溶液(體積比1 :9)從玻璃管中清洗出來(lái)并擬實(shí)驗條件下所發(fā)生的變化及產(chǎn)物，將為認識有機進(jìn)行索氏抽提12 h。萃取液用旋轉蒸發(fā)器濃縮至5硫化合物在沉積有機質(zhì)成熟演化過(guò)程中的轉化方向mL備用。這里需要指出的是,前期的研究表明醋酸和演化機理以及有機硫化合物的演化對有機質(zhì)熱演鎘的加入并沒(méi)有影響到加水熱解實(shí)驗的性質(zhì)及反應第3期宋之光等:典型有機硫化合物熱演化的加水熱解實(shí)驗研究249速率，加人醋酸鎘的目的在于吸收有機硫化合物反此，有機硫化合物在加水熱模擬實(shí)驗條件下的主要應所產(chǎn)生的H2S氣體，以阻止其與褐煤或熱解產(chǎn)物的反應產(chǎn)物可劃分為以下幾種含硫組分。之間的可能反應，或者相反的反應15-16。而加入(1)有機硫化合物加水熱解反應后分解轉化生褐煤的目的在于使有機硫化合物的熱解反應處于近成的氣態(tài)硫化氫并依據熱解反應產(chǎn)物中硫化鎘的生似于有沉積物參與的地球化學(xué)環(huán)境。雖然褐煤的具成量來(lái)?yè)Q算確定;體作用還不十分清楚，但有證據表明褐煤具有催化(2)熱解反應后結合到褐煤大分子結構中去的及提供反應所必須的氫原子的作用"71。每個(gè)標型化硫;這部分硫是通過(guò)燒熔法計算的不溶熱解產(chǎn)物合物被分別在200C、230C、270C和330C溫度(固態(tài))的含硫量;重復上述加水熱解實(shí)驗，以獲取有機硫化合物隨溫(3),反應生成的硫化物，包括起始硫化合物的衍度升高所發(fā)生的系列性變化信息。生物，通過(guò)氣相色譜和色質(zhì)分析從有機溶劑萃取的為了測定熱解過(guò)程中硫化氫氣體的生成量，將可溶性熱解產(chǎn)物中分析鑒定;萃取后的不溶剩余產(chǎn)物在有氮氣導人下與稀鹽酸反(4)未反應的起始硫化合物，與衍生硫化物相應，以便將硫化鎘還原成硫化氫氣體。還原產(chǎn)生的同，未反應的硫化合物是通過(guò)有機溶劑萃取的可溶硫化氫氣體隨氮氣先經(jīng)過(guò)水的洗脫以除去鹽酸，再性熱解產(chǎn)物的色譜分析來(lái)確定的。導人兩只裝有30%硝酸銀溶液的試管,以形成硫化所有起始有機硫化合物加水熱解實(shí)驗后所做相銀沉淀。過(guò)濾法收集硫化銀并用氨水和蒸餾水清洗關(guān)分析確定的硫在上述四種組分的百分比值列于表后烘干稱(chēng)重以確定硫元素的含量。鹽酸處理后的反2中。典型硫化合物加水熱解反應生成的硫化氫在應殘余物經(jīng)過(guò)濾和低溫(40 C )烘干后,再用Eschka不同溫度段的分布情況(按所加入硫化合物總含硫燒熔法將其中的有機硫轉化為酸溶性硫酸鹽，再以量計算)示于圖1中。鹽酸溶解后生成硫酸鋇沉淀并過(guò)濾、烘干稱(chēng)重。從根據圖1和表2中所研究的典型有機硫化合物生成的硫酸鋇量換算得到的元素硫的含量即作為有在所有四個(gè)熱模擬反應溫度條件下所生成的硫化氫機硫與褐煤反應并結合到褐煤中的有機硫量。褐煤及衍生硫化物等的相對量，可將這些典型硫化合物和有機硫化合物加水熱解產(chǎn)物中可溶有機質(zhì)在進(jìn)行劃分為以下幾種反應類(lèi)型。柱色譜分離后，其飽和烴與芳烴族組分用色-質(zhì)聯(lián)(A)200 C及以下大量分解及轉化的硫化合物用儀分析鑒定其中硫化物的種類(lèi)和含量。有關(guān)的實(shí)這一類(lèi)硫化合物在200 C加水熱解實(shí)驗條件下驗技術(shù)及分析方法步驟參見(jiàn)相關(guān)文獻161。有大量呈特征性菊黃色的硫化鎘(CdS)生成，并在綜上所述，通過(guò)對單個(gè)有機硫化合物在系列溫產(chǎn)物中檢測到大量衍生的含硫化合物。這表明該類(lèi)度條件下的加水熱模擬實(shí)驗產(chǎn)物的組成分布分析來(lái)硫化合物在低溫熱解條件下極不穩定，大量分解生全面研究熱解過(guò)程中有機硫化合物的轉化和分配去成硫化氫氣體，而硫化氫與鎘反應生成菊黃色硫化向。其中，轉化為硫化氫的硫可從反應中生成的硫鎘。同時(shí)由于檢測到的衍生硫化物具有起始化合物化鎘(實(shí)際是按硫化銀稱(chēng)量換算)來(lái)計算;而沒(méi)有反的結構特點(diǎn)，表明是起始有機硫化合物的衍生含硫應的化合物及反應產(chǎn)生的小分子含硫化合物通過(guò)氣化合物。歸人這- -組的化合物有正二丁基二硫和正相色譜來(lái)確定;有機硫化合物反應結合到褐煤大分壬基硫醇。子結構中的硫通過(guò)Eschka燒熔法求得;而其他損失(B)200C有反應但在230C劇烈反應的硫化如非硫化氫氣體等則按總硫與以上餾分中硫的總和合物的差值計算。這-類(lèi)包括苯并噻唑、2, 5-二甲基苯并噻唑兩種有機硫化合物。它們在200 C有少量的硫化鎘生2結果與討論成，但在230 C則有近70%以上的化合物分解生成硫化氫氣體。從圖1和表2可見(jiàn),僅30 C的升溫,這對噻吩和正二丁基二硫化合物在330 C條件下兩種化合物分解生成硫化氫的量卻增加了1~2的加水熱解實(shí)驗所產(chǎn)生的氣體組分的全分析表明,倍。另外，這兩種化合物另- -顯著(zhù)反應特點(diǎn)是其在有機硫化合物在熱模擬反應中生成的非硫化氫含硫200 C加水熱解時(shí)，有大量有機硫結合到褐煤結構氣體及其他可能的硫損失量遠低于起始有機硫化合中去生成大分子結構的含硫化合物。由于硫化氫具物含硫總量的5%，故這部分硫可以忽略不計。因有優(yōu)先與金屬元素反應生成無(wú)機金屬硫化物的特鮑球比孕2007年表2加水熱解反應后含硫化合物中硫在各種產(chǎn)物中的分布Table 2 Sulfur distribution of sulfur compounds after hydrous pyrolysis at 200 -330 CH2S中的硫剩余含硫化合物結合到煤新生碗化合物含硫化合物含碗化合物(%中的硫(%)中的硫(% )總反應比列(% )200 C反應的含碩化合物中硫在各種產(chǎn)物中的分布2.2-甲基咪吩2.682.013.51.9173. 2,5-二甲基噻吩1.577.44.16.622. 6s.正二丁基二硫55.4微量39. 31006.正壬基硫醇52.31.646.199.97.苯并嚷唑I5.846.038.28. 2,5- 二甲基苯井噻唑20. 352.017. 789.7230 C加水熱解反應后含硫化合物中硫在各種產(chǎn)物中的分布1.噻吩6.288.03.62.312.12. 2-甲基噻吩18. 364.016. 136. I3.2,5- 二甲基喘吩17.169. 77.35.930.34.硫雜己環(huán)5.354.90.545.05.正二丁基二碗59.439.799.754. 244.37.苯并噻唑38.4040.321.3008. 2,5-二甲基苯并噻唑62.46.624.893. 79. 2.20- 雙噻吩56.625.343.410.正十二烷基硫醚5.7未測定.》34.0> 40270 C加水熱解反應后含硫化合物中硫在各種產(chǎn)物中的分布7.263.06.03.83753.026. 817.03.273.23.2.5- 二甲基噻吩46.440.014.18.5694.碗雜己環(huán)27.053. 65.正二丁基二硫4.133. 16.正壬基硫醉68. 831.27.苯井噻唑65.632.02.48.2,5-二甲基苯并噻唑76. 822. s0.79. 2,2-雙噻吩24. 79.152. 014.290.95.1未測定》42.094.911. 苯并噻吩). 183. 015.07_330C加水熱解反應后含硫化合物中硫在各種產(chǎn)物中的分布1.噻盼74. 32.010.286. 573.514. 69.685.43. 2,S-二甲基噻吩57.728.04.49.972.04.硫雜已環(huán)41.258. 778.09.412.683.3.315. 493. 02.74.38. 2.5-二甲基苯并噻唑87.30.412.39. 2.2-雙曝吩64.519.116.410.正十二燒基硫醚70.74.022.011.苯并噻吩72.45.227. 612.二苯硫95.0<::513.二苯并瞻吩100.014.噻蒽2.2<5第3期宋之光等:典型有機硫化合物熱演化的加水熱解實(shí)驗研究25170BDE取代基對其化合物的穩定性和熱反應的50去向有明顯的制約作用。(D)在270 C以上大量分解的化合物30 t該組化合物在200 C幾乎不發(fā)生分10 t解，僅在230 C有微量分解( < 7%),在35 t270C和330C兩個(gè)溫度熱解實(shí)驗中大量25 t分解生成硫化鎘。包括噻吩、硫雜己環(huán)、2,2'-雙噻吩和正十二烷基硫醚等化合物。其中,噻吩與處于(C)組的兩個(gè)甲基取代的化合物差別很大，其在270心僅有27. 2%分解生成硫化鎘，大部分化合物在30200~270C未發(fā)生反應,而且在所有的溫度條件下僅有少量化合物結合到煤中和轉化生成相應的衍生化合物。這些表明噻吩在該溫度段具有相當的穩定性。2, 2'-雙噻吩盡管在230 C熱解后分解生40成的硫化氫氣體量很少且以未分解反應20的原始化合物為主，但卻有25. 3%的化合物結合到褐煤有機質(zhì)中去并有11. 4%91011121314的化合物轉化成衍生含硫化合物。硫化物編號(與表I中對應)(E)在330 C也不反應的化合物圖1典型硫化 合物熱解生成硫化氫量在不同溫度段的分布這類(lèi)化合物穩定性很好，即使在330Fig 1 Incremental distribution of amount of HaS generatedC加水熱解實(shí)驗條件下也幾乎沒(méi)有硫化from sulfur compounds from 200 to 330 C鎘生成，亦即化合物沒(méi)有發(fā)生分解產(chǎn)生硫硫化合物名稱(chēng)編號參見(jiàn)表1。.See Table 1 for the numbering sytem,化氫氣體?？扇苄苑磻a(chǎn)物分析表明，98%以上的起始化合物仍以原始結構狀點(diǎn),在醋酸鎘存在的條件下,有機硫化合物分解生成態(tài)存在。這些化合物有苯并噻吩、 二苯硫、二苯并.的硫化氫將優(yōu)先與鎘反應生成硫化鎘，而與褐煤有噻吩及噻蒽。機質(zhì)反應結合到煤大分子有機結構中去的硫將非常有限161。因此,固態(tài)熱解產(chǎn)物中的有機硫,很可能3 主要結論是由于這兩種化合物中的碳一氮鍵的首先斷裂產(chǎn)生含硫的分子自由基與有機質(zhì)反應而結合到褐煤結構(1)大多數有機硫化合物是結構不穩定的化合之中。物,它們的熱穩定性差異很大,其發(fā)生大量分解反應(C) 230 C開(kāi)始分解反應,270 C劇烈反應的化的高峰溫度各不相同，表明各種結構類(lèi)型硫化合物合物的地球化學(xué)行為有很大的差異性，單個(gè)化合物的地該類(lèi)化合物為有甲基取代的2-甲基噻吩和球化學(xué)轉化可以用其熱成熟過(guò)程中生成的硫化氫、2,5-二甲基噻吩。它們在230C分別有18.3%和次生硫化合物以及大分子硫化合物來(lái)表征。有少數17.1%，在270C及以上有超過(guò)50%以上的化合物幾種含硫化合物在熱解作用過(guò)程中有一定量的轉化被大量分解生成硫化鎘。其余未被分解的化合物則反應,生成相應的衍生硫化合物。主要是以起始化合物的形式存在;僅在200 ~ 270 C(2)大多數有機硫化合物隨著(zhù)熱解溫度的升高2-甲基噻吩有13% ~ 17%的硫結合到褐煤大分子將逐漸完全分解生成硫化氫的事實(shí)表明硫化氫的生結構中去。相比2-甲基噻吩,2, 5-二甲基噻吩?xún)H在成是有機硫在有機質(zhì)成熟轉化過(guò)程中的核心轉化反270C有超過(guò)10%的硫被結合到褐煤結構中去,但應機制,并貫穿了有機硫演化的整個(gè)過(guò)程。后者卻有相對高的衍生硫化合物生成。這表明噻吩(3)在所調查的化合物中，苯并噻吩、二苯并噻252地球化孕2007年吩、二苯硫和噻蒽等在最高熱解溫度下也不發(fā)生任[7] Oπ W L. Kerogen/ aphaltene 1 sulfur relationships in sulur-rich何化學(xué)反應，表明這些化合物代表了穩定型結構的Monterey oils[J]. Org Geochem, 1986, 10(1 -3): 499 -516.硫化合物，這與這些化合物廣泛存在于成熟原油和[81 BrooksJ D. Smith」 W. The diagenesis of plant lipids during theformation of coal, petroleum and natural gas: I1. Colifcation and沉積有機質(zhì)中的狀況是一致的。the formation of oil and gas in the Gippsland Basin[J] 。Geochim(4). 上述結果還表明，原油和沉積有機質(zhì)中有Cosmochim Acta, 1969， 33(10); 1183 - 1194.機硫化合物的種類(lèi)和結構類(lèi)型可能主要受有機質(zhì)成[9] Lewan M D. Evaluation of petroleum generation by hydrous pyrol-熟度和演化階段的控制。ysis experimentation[J]. Phil Trans Roy Soe Lond Math Phys Sei,1985, 315(1531): 123 - 134.110] Lewan M D. Sulphur-radical control on petroleum formation rales該項研究得到國家自然科學(xué)基金面上項目(批[J]. Nature, 1998, 3916663): 164 - 166.準號: 40373028)經(jīng)費資助。[11] Hoering T C. Thermal reactins of kerogen with added water.heavy water and pure organic substances[J} ，Org Geochem,參考文獻(References):1984, 5(4): 267 -278.[11 Orr w L Sinninghe Damste」s. 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