芐基溴的合成進(jìn)展

廣東化工2013年第6期. .80.www. gdchem.com第40卷總第248期其實(shí)早在1985年，Sukumar M.等”就已提出了用LiBr作為溴代試劑，與偶氮二羧酸二乙酯和三苯基麟的配合物聯(lián)合使用，得到相應的溴苦，但產(chǎn)率較低，僅達到60%。OH_ BFs: (OCHsh.以上兩種使用溴鹽將芐醇溴化的方法，都是通過(guò)兩個(gè)步驟來(lái)完成的:醇先轉化為活性酯，隨后溴通過(guò)取取代活性酯基生成芐溴。年來(lái)，人們對此方法進(jìn)行了優(yōu)化，引進(jìn)其它試劑與溴鹽聯(lián)合使鍋煮”的方式，簡(jiǎn)化了實(shí)驗操作。_George A.等同報道，用三甲基氯硅烷溴化鋰或HMDS/吡啶鎘溴可將醇轉換為溴化物，都是采用“一鍋煮”法。將芐醇、三甲基氯硅烷和澳化鋰的混合物，在乙腈中加熱回流，可得到高收率的圖2 r- /BF3-Et20溴代的反應機理溴苦。用HMDS/A吡啶鑰溴在氯仿溶液中處理芐醇，室溫條件下反Fig.2 The mechanism of Br 7BF3-Et2O brominated reaction應即可得到相應的溴芐，此法多適用于芐基和烯丙基醇的溴化，在反應時(shí)具有一-定的立體選擇性和區域選擇性(反應5),反應的優(yōu)1.4其他溴代試劑先順序為:叔醇>仲醇>伯醇。_Robert P.等國)將PBr;作為溴代試劑進(jìn)行了研究。醇轉化為溴代烴時(shí)，PBr3是最常用的澳代試劑，分子中的三個(gè)溴原子都可溴QHQH.化，1 mol PBr;可生成3 mol芐基溴。反應機理(圖3)涉及Sw2親Br 9核取代反應，反應后a碳發(fā)生構型翻轉。HMDS/PyHBr3 ，反應5芐醇與HMDS/吡啶鑰溴反應生成溴芐Reation.5 The reaction of benzyl alcohol and HMDS/PyHBr3First step:"o: p:Br actvation.H Firouzabadi等!報道，由于ZrCL和ZrOCl:8H2.O的低毒性，i 'BrBi低成本，易操作，高活性等優(yōu)點(diǎn)，鋯(IV)化合物被認為是一種重要的潛在的綠色催化劑或反應試劑。ZrCl/NaBr 和Second,ZrOCL:8H2ONaBr(反應6)在將醇轉化為溴化物時(shí)也是“鍋煮”法，操作簡(jiǎn)單，選擇性高，效率高。substuton R是了or.bromhoragan.睡了Br圖3 PBr3 澳代的反應機理anhy.CH.CNFig.3 The mechanism of PBr3 brominated reaction95%近年，發(fā)現六澳丙酮和三溴乙酸乙酯是一種高效的醇溴化試反應6芐醇與 Zr化合物/NaBr反應生成溴芐。Kara M.等[4針對六溴丙酮進(jìn)行了深-一層研究，主要解讀了此Reation.6 The reaction of benzyl alcohol and Zr compounds/NaBr反應的機理問(wèn)題(圖4)。Neeraij G等I0|在其文章中提到Bronsted酸性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑錡硫酸氫鹽( [bmim] HSO4)可用在芳香族和脂肪族醇一→Br Pph5+ BrzC=C CBrs .的鹵化反應中(反應7)。無(wú)水的離子型液體能增強鹵素離子的親核性，促進(jìn)其對醇的親核攻擊，而且[bmim] HSO4是一種有效的可| ROH重復使用的催化劑和溶劑。Q。RBr+ PPhs'R