商業(yè)化的丙烯制備技術(shù)

化工科技市場(chǎng)第29卷第1l期16CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET2006年11月商業(yè)化的丙烯制備技術(shù)夏斌',王玉瑛(1.中國石油集團工程設計有限責任公司,吉林132021;2中國石油吉林石化公司研究院)摘要:近年來(lái),丙烯的需求增長(cháng)率高于乙烯預計中遠期全世界范圍內將出現丙烯供應短缺,在這種情況下人們更加關(guān)注除乙烯裂解或FCC副產(chǎn)丙烯以外的丙烯制備新技術(shù)。本文著(zhù)重介紹可以進(jìn)行規模生產(chǎn)的商業(yè)化的各種丙烯制備技術(shù)。關(guān)鍵詞:丙烯;催化劑;催化裂化;低碳烯烴;天然氣中圖分類(lèi)號:TQ325.14文獻標識碼:A文章編號:1009-4725(2006)1-0016-04Commercial technolXia Bin, Wang Yuying(1. Petroeum Engineering Co. Limited CPE), JiLin 132021,2. Jilin Petrochemical Corporation Research institute of China Petroleum)Abstract: Recently growth rate for propylene demand is higher than that of ethylene And it is expected that propylenesupply is running short on a middle and long term basis worldwide. Under this background, new technologies to supplementthe propylene supply excepting for the steam-crackers and FCC units are focused. This paper reviews the commercial technologies to produce propyleneKey words Propylene; Catalyst; catalytic cracking; Light olefins; natural ga丙烯是一種非常重要的基礎化工原料,其下游一般通過(guò)優(yōu)化裂解原料及操作條件,使乙烯產(chǎn)品眾多。目前,世界上61%的丙烯來(lái)自于石腦油和丙烯的產(chǎn)量之比在0.45~0.70的范圍內調整。裂解制乙烯的蒸汽裂解裝置(即乙烯制造裝置)聯(lián)產(chǎn)品,34%來(lái)自于分解重質(zhì)油制汽、柴油的催化裂化表1原料和收率裝置(FCC)的副產(chǎn)品,少量(約2%)來(lái)自其他裝原料乙烷丙烷丁烷石腦油液化石油氣體(LCO)置1。近來(lái)隨著(zhù)經(jīng)濟的發(fā)展,世界范圍對丙烯需乙婚收率/%53403332求增長(cháng)迅速,一直供不應求,出現了丙烯需求增長(cháng)率丙烯收半/%1141816高于乙烯的勢頭,預計中遠期丙烯將出現供應不足在這種情況下,人們更加關(guān)注除乙烯或FCC裝置副產(chǎn)丙烯外的其它制丙烯新技術(shù)。本文主要介紹丙船2催化裂化裝置增產(chǎn)丙烯技術(shù)的商業(yè)化制備技術(shù)。人們在擔心丙烯供給不足的過(guò)程中,開(kāi)始關(guān)注由催化裂化(FCC)裝置增產(chǎn)丙烯技術(shù)。歷來(lái)的FC1蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯技術(shù)裝置丙烯收率約4%~8%。為了提高丙烯收率,蒸汽裂解制乙烯是在蒸汽稀釋下,不使用催化方面,通過(guò)催化體系的改進(jìn)來(lái)提高丙烯收率,如將劑,將乙烷丙烷丁烷石腦油輕油等原料利用管FV凵中國煤化工石(10%-50%)式裂解裝置在反應管出口溫度800~900℃下熱裂硅CNMHG成]替換成具有擇解制乙烯的工藝,丙烯作為副產(chǎn)而得到。各種裂解形性時(shí)公M-5反具殺列催化刑3,另一方面,通過(guò)原料具有代表性的乙烯和丙烯的收率如表1所改進(jìn)工藝條件,如采取高催化劑/油比、高分解溫度、2006年11月夏斌等:商業(yè)化的丙烯制備技術(shù)長(cháng)滯留時(shí)間等方法,促進(jìn)分解和抑制烯烴氫化反應,化工藝(DCC)、KBR美孚公司的 Maxofin工藝等從而提高丙烯收率。著(zhù)名的FCC裝置增產(chǎn)丙烯工這些工藝的特點(diǎn)如表2所示2藝有:UOP公司的石油流化床催化裂化工藝由于工藝不同丙烯收率也不相同,據資料介紹( PetroFCC)、 Lummus公司的選擇性催化裂化工藝收率最大可達到18%~22%,甚至達到25%。(SCC)、中石油石油化工科學(xué)研究院的深度催化裂表2FCC裝置增產(chǎn)丙烯工藝技術(shù)所有者工藝催化劑裂化條件起始溫度/℃壓力/MPaC催化劑/油%反應時(shí)間/s丙烯收率/%工業(yè)化裝置ConvFCC Y型沸石500~5500.1-0.31-5UOP公司 Petro FCC ZsM-5加合物5600.1-0.2Lummus公司 SCC ZSM-5加合物中石油石科院 DCC ZSM-5530-5900.1~0.2KBR美孚公司 Maxofin ZsM-5565-62010-161-23低碳烯烴(C4~C8)餾分的催化裂化延遲焦化裝置的物料,以及由天然氣制得的合成油(CTL)等。原料中所含的二烯烴、乙炔類(lèi)物質(zhì)易生相對于重質(zhì)油的流化催化裂化,近年來(lái)開(kāi)發(fā)并成焦炭、氣體,因此原料要經(jīng)預先處理以除去這些物進(jìn)入實(shí)用階段的技術(shù)有低碳烯烴類(lèi)的催化裂化技質(zhì),并使其含量控制在1%以下。表3中列出了目術(shù)。該技術(shù)所用原料是以低碳烯烴類(lèi)化合物為主要前具有代表性的幾種工藝,這些工藝尚未有工業(yè)化餾分的原料如乙烯裝置副產(chǎn)的C4和C5餾分、MTBE抽余油芳烴裝置抽余油來(lái)自煉廠(chǎng)FCC、焦化、裝置。表3低碳烯烴催化裂化制丙烯工藝技術(shù)所有者工藝名稱(chēng)反應器類(lèi)型原料烯烴催化劑反應溫度/壓力稀釋蒸汽相對于原料烯工業(yè)化油比例烴的丙烯收率/%裝置美孚公司流化床ZSM-50.1-0.2Superflex流化床c4-c8zM600~6500.I~0.2無(wú)LurgiPropylur固定床ZM-5固定床c4-C8沸石50060001-05注:Ao為 Atofina(阿托菲納公司)。在上述工藝中均使用沸石分子篩催化劑(如需循環(huán)利用,丙烯收率可達到50%-80%5ZSM-5型)。此類(lèi)工藝中如何解決在催化裂化中上述工藝裂解產(chǎn)物包含著(zhù)從氫到重質(zhì)組份較寬因焦化引起的催化劑活性降低的問(wèn)題是非常重要范圍的成份,需要將主要制品乙烯、丙烯分離精制的。 Superflex和MOl( Mobil Olefin Interconver-將未裂解的烯烴分離,這需要較大規模的精制設備。sion)采用流化床,可以實(shí)現催化劑的連續再生。另因此從確保原料穩定供給、減少精制設備投資的角方面,如 Propylur和oCP( Olefin Cracking Process)度出發(fā),上述工藝裝置最好與已有的FCC裝置和乙這樣的工藝中因采用固定床催化裂化,催化劑不能烯裝置聯(lián)合起來(lái)。連續再生,需采用間歇式反應器,定期切換進(jìn)行催化劑再生。4丙烷脫氫制丙烯技術(shù)另外, Propylur工藝裂解溫度控制在500℃左該中國煤化工立制得丙烯。主右并采用大量蒸汽稀釋物料,減小反應物料分壓,反應是CNMH或烯烴和氫。代使反應有利于向生成丙烯的方向轉化,同時(shí)減少生表性工藝有UOP公司的 Reflex工藝、 Lummus公司焦的產(chǎn)生,為了提高當量原料的收率,未裂解的烯烴的Cafn工藝、 Linde-BASF公司的丙烷脫氫化工科技市場(chǎng)第29卷第11期(PDH)工藝、 Snamprogetti- Yarsintez公司的流化床整(STAR)工藝,這些工藝的特點(diǎn)如表4所示脫氫(FBD)工藝、 Krupp-Uhde公司的蒸汽活性重表4丙烷脫氫工藝技術(shù)所有者工藝名稱(chēng)反應器類(lèi)型催化劑的再生反應溫度℃反應壓力/MP2催化劑丙烯收率/%工業(yè)化裝置CCR連續600~700/氧化鋁Catlin固定床(塔式)周期循環(huán)540~700真空鉻/氧化鋁固定床(管式)周期循環(huán)0.1-0.2鉻/氧化鋁nam- Yarsintez FBD流化床連續550~6000.1-02鉻粉Krupp -U固定床(管式)周期循環(huán)560~590鉑/氧化鋁注:為連續催化劑再生系統;**為丁烷脫氫裝置該技術(shù)催化劑采用鉑、鉻類(lèi)催化劑。因反應是與MTBE和TBA裝置聯(lián)合建設。(MTBE和TBA裝吸熱反應,從反應平衡來(lái)看,低壓、高溫有利于反應置可以通過(guò)選擇性的反應除去異丁烯),原料中含的進(jìn)行,但受到熱分解及催化劑使用溫度的制約,溫有1-丁烯因可異構化生成2-丁烯,因此事先不需度一般限制在700℃以下。為了降低分壓Oeex分離出去。工藝采用氫氣循環(huán), Catofin工藝采用減壓法,STAR目前, ABB Lummus公司的烯烴轉化工藝則采用蒸汽稀釋等方法。(OCT)和 Axene公司的META-4工藝已經(jīng)申請了STAR工藝在第2反應器中采用導人氧化進(jìn)行專(zhuān)利。OCT使用鎢系催化劑,反應溫度300~氧化脫氫技術(shù),單程轉化率35%~65%,未反應的350℃;META-4工藝采用錸系催化劑,反應溫度丙烷循環(huán)再利用,最終丙烯收率可達到85%。因焦20~50℃,0CT工藝繼承了 Phillips公司的技術(shù),在化造成催化劑的活性降低,Oeex、FBD工藝中采用美國 Lyondell公司建成35萬(wàn)a的裝置,BASF-能夠連續進(jìn)行催化劑再生的移動(dòng)床或流化床反應FINA公司建有30萬(wàn)ta的裝置,日本三井化學(xué)在器。丙烷脫氫裝置適宜建在臨近天然氣田和油田附大阪建成14萬(wàn)ta的裝置,據報道目前已開(kāi)車(chē)。近,以獲得廉價(jià)的丙烷原料。META-4工藝在臺灣CPC公司建有中試裝置并完5乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯的轉化技術(shù)成了試驗運行從原料供給方面考慮,由于需求大量的低碳烯烯烴易位反應是1964年Naa發(fā)現的一種在催烴原料,此類(lèi)裝置最好建在與乙烯、FCC裝置毗鄰之化劑表面雙鍵斷裂再結合的反應技術(shù)。丙烯制備是地。與催化裂化制丙烯技術(shù)相比,此技術(shù)反應生成利用2種類(lèi)型的鏈烴的斷鏈、易位技術(shù)。這項技術(shù)物的組份較少,且各組份間沸點(diǎn)差較大,比較容易經(jīng)最初實(shí)現工業(yè)化是在美國 Phillips公司把丙烯經(jīng)歧蒸餾分離開(kāi)來(lái)。催化裂化與后述的MO/MP工藝化反應制乙烯和2-丁烯裝置上,如下所示,生成丙相比精制設備比較簡(jiǎn)單?？墒沁@種以乙烯為原料烯的主反應是乙烯與2-丁烯的反應,但原料中如的技術(shù)的經(jīng)濟性與乙烯的供需平衡和乙烯、丙烯價(jià)果存在其它烯烴(鏈烴)的話(huà)同樣也發(fā)生雙鍵斷開(kāi)格變化有著(zhù)密切關(guān)系。和再結合的反應。主反應6甲醇制丙烯技術(shù)C2H+2=C4H8-2C3H6此項技術(shù)是以天然氣中的甲烷合成的粗甲醇為副反應如:原料制備乙烯、丙烯技術(shù)。代表性的工藝有UOPC3H6+1-C4H8 -+C,H4+2-CsH1o2-C4Hs+l-C4H --+C3H +2-CsHIoHydro的MTO工藝6和 Lurgi的MTP工藝。其特1-CHs+1-C4Hs -+C2H4 +3-C6?點(diǎn)中國煤化工均在40-500的1-C4Hg+2-C4H-C3H6+2-CH3-2-C4Hg高∏ CNMHG低活性。為此MTo原料C4餾分中含丁二烯時(shí),需選擇性加氫來(lái)工藝中采用流化床反應器,可進(jìn)行催化劑的連續再除去。另外,異丁烯也需除去。因此,這種裝置最好生,MTP則采用固定床反應器,催化劑進(jìn)行周期性2006年11月夏斌等:商業(yè)化的丙烯制備技術(shù)再生。MTO使用SAPO-34(硅一礬土磷酸鹽)催化藝中因原料甲醇副產(chǎn)大量的水(56%)。因此將需劑,MTP采用ZSM-5催化劑。MTP工藝事先將粗要大量水的合成甲醇裝置與副產(chǎn)大量水的MTO工甲醇轉化為二甲基醚,再用苯稀釋將二甲基醚轉化藝和MTP裝置1對1的進(jìn)行建設,以期實(shí)現水的循成丙烯。環(huán)利用。MTO工藝和MTP工藝未有工業(yè)化裝置的MTO工藝和MTP工藝分解產(chǎn)物含有較多的組報告份,需要的精制設備與FC、乙烯裝置相當。這項工表6MTO工藝和MTP工藝技術(shù)所工藝反度/反應壓力/稀釋蒸汽′催化劑的收率/%MP油比例再生乙烯丙烯輕質(zhì)冷凝液GA重質(zhì)水裝置UOP/Hydro MTo FCC SAPO-34 350-525連續17.017.07.156.00MP固定床ZSM-5400-4500.13-0.160.5-1.0周期循環(huán)0.631.30.611.95600steameracker管式8∞0900.15-0.2505周期循環(huán)32.216.51734.40.07結論[2]昭夫,了口匕ψ冫製造技術(shù){勹〖,觸媒,目前國內外已開(kāi)發(fā)成功的多種丙烯制備技術(shù),有的已開(kāi)始工業(yè)化,將可彌補未來(lái)丙烯的供需缺口?！?]周瓊.煉廠(chǎng)增產(chǎn)丙烯措施探討[J,石化技術(shù)2008(4):世界丙烯生產(chǎn)技術(shù)的未來(lái)發(fā)展趨勢是,蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯的比例將相對下降,煉廠(chǎng)生產(chǎn)丙烯的[4]提高丙烯收率的 Superfix工藝].乙烯工業(yè),2002,15(2)比例將相對增長(cháng),丙烷脫氫、低碳烯烴裂解、烯烴易【5]生產(chǎn)丙烯的新工藝- Propylen[.煉油設計,02,32(4);4位轉化以及甲醇制丙烯等技術(shù)將在增產(chǎn)丙烯中得到不斷發(fā)展。利用這些技術(shù)建裝置均需投入高額的建6天然氣到乙烯和丙烯的轉化- JOP/HYDRO MTO工藝[J設費用和運行費用。選擇哪種技術(shù)則應充分考慮到石油與天然氣化工,1997,26(3):131-137原料的價(jià)格、原料供給的穩定性,以及與已有裝置的收稿日期:2006-09-30聯(lián)合建設等各方面的條件,綜合考慮而定。作者簡(jiǎn)介:夏斌(1969-),男,工程師,主要從事化工工程設計。參考文獻:[1]劉佩成,丙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展及經(jīng)濟性分析[J1.當代石油石歡迎訂閱《美國化工產(chǎn)品市場(chǎng)報告》天津化工研究設計院和我編輯部編輯出版了《美國化工產(chǎn)品市場(chǎng)報告》專(zhuān)輯。該專(zhuān)輯每季度出版次,每次刊登美國多種化工產(chǎn)品的最新市場(chǎng)報告,內容包括產(chǎn)品的美國生產(chǎn)商、市場(chǎng)需求、進(jìn)出口情;況、年增長(cháng)率、價(jià)格、用途用量、市場(chǎng)前景預測等,是生產(chǎn)企業(yè)中國煤化工常珍貴的參考資料。本專(zhuān)輯為內部資料,如有需求請與我刊編輯部聯(lián)系。CNMHG聯(lián)系人:時(shí)潔