聚烯烴功能化進(jìn)展

綜述合成樹(shù)脂及塑料，2005, 22(2): 66CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS聚烯烴功能化進(jìn)展張凱張曉紅陳偉(中國石化股份有限公司北京化工研究院，北京，100013)摘要:重點(diǎn)介紹了聚烯烴功能化常用的方法一氯化反應 磺化反應和聚烯烴與馬來(lái)酸酐反應。聚烯烴與馬來(lái)酸酐反應有3種方法(即溶液接枝、熔融接枝和固相接枝),其中,溶液接枝成本高,污染大,應用范圍較小;熔融接枝是當今主要采用的方法，共單體的選擇和多單體接枝的反應機理是其研究的重點(diǎn);固相接枝法主要為粉末接枝,是一種有待進(jìn)-步研究的新方法。關(guān)鍵詞:聚烯烴功能化接枝反應馬來(lái)酸酐中圖分類(lèi)號: TQ 325.5文 獻標識碼: /文章編號: 1002- 1396(2005 )02 -066-04聚烯烴是最廣泛使用的高聚物，應用于日用作為中間體，通過(guò)不同反應機理轉變?yōu)楣δ苄跃燮?、包裝、汽車(chē)、建筑以及家用電器等行業(yè)。但聚烯烯烴。此工藝的關(guān)鍵是篩選一個(gè)含有反應性基團烴具有的非極性、表面能低和結晶性,使它們和其的共聚單體。由于茂金屬催化劑的使用,該工藝發(fā)他材料(如極性聚合物、無(wú)機填料以及金屬)的相展很快,可供選擇的反應性單體越來(lái)越多,歸納起容性差,同時(shí)染色性、黏合性、抗靜電性、親水性也來(lái)主要有:硼烷單體、p-甲基苯乙烯和二乙烯基很差。這些缺點(diǎn)制約了聚烯烴的進(jìn)一步推廣應用。苯,這些反應性基團完全可以進(jìn)行后續反應,即功1958年,Natta就已經(jīng)認識到將功能性基團引人聚能化或接枝，最終制備出具有很窄相對分子質(zhì)量烯烴中的重要性,并且開(kāi)展了一系列的研究工作。分布的功能化聚烯烴20。該方法是有利于聚烯烴到目前為止，聚烯烴功能化依然是工業(yè)界和學(xué)術(shù)功能化的新思路,目前正在研究中。界研究的重點(diǎn)。目前，絕大多數聚烯烴功能化產(chǎn)品都是采用第2種方法。它包括聚烯烴功能化(引入低分子功1聚烯烴功能化的概述能基團)和聚烯烴接枝(在聚烯烴主鏈上引人支聚烯烴功能化的方法大體上可以分為3類(lèi):鏈)2 個(gè)過(guò)程。嚴格地說(shuō),這兩個(gè)過(guò)程之間沒(méi)有明(1)a-烯烴和功能性單體的直接共聚合;(2)已有聚確的界限，聚烯烴功能化后經(jīng)常伴隨著(zhù)聚丙烯烯烴產(chǎn)品的化學(xué)改性;(3)反應性共聚合,其中反應(PP)接枝反應。本文主要介紹在聚烯烴功能化發(fā)性單體極易轉變?yōu)楣δ苄曰鶊F。展過(guò)程中主要使用過(guò)的3種功能化反應一氯化第1種方法很難進(jìn)行，因烯烴聚合催化劑極反應、磺化反應、聚烯烴與馬來(lái)酸酐(MAH)的反易與功能性單體形成穩定的結合而使催化劑中應。其中,MAH改性的聚烯烴已經(jīng)成為最廣泛使毒，此外功能性單體在聚合溶劑中的溶解性也是用的商品化功能性聚烯烴。一個(gè)問(wèn)題。雖然圍繞催化劑中毒進(jìn)行了大量研究,如采用具有中性或酸性雜原子的功能性單體;設2氯化反應法阻礙功能性單體和催化劑反應;采用不含氧原聚烯烴的氯化反應是在聚烯烴分子鏈上引入子或對雜原子穩定的催化劑等叫，但這些方法都存在一定的局限性,沒(méi)有形成大規模的工業(yè)化產(chǎn)品。收稿日期: 2004-11-15; 修回日期: 2005-01-21。作者簡(jiǎn)介:張凱,1968 年生,高級工程師,主要從事聚烯.第3種方法是將反應性單體和x-烯烴在烴催化劑生產(chǎn)、科研工作,曾經(jīng)獲中國石油化工集團公司Ziegler- Natta催化劑或茂金屬催化劑存在下共聚科技進(jìn)步一、二等獎共3項。聯(lián)系電話(huà):(010)84287418;合，以所形成的具有反應性基團的聚烯烴共聚物E- mail: zhangkai@brici.an.cno第2期張凱等.聚烯烴功能化進(jìn)展雜原子。其過(guò)程與在低分子碳氫化合物中通過(guò)自形成自由基.PP分子鏈首先發(fā)生β鍵斷裂,形成2由基反應發(fā)生氯化反應相同。該反應可通過(guò)紫外個(gè)PP鏈段,在一個(gè)鏈段上形成端基自由基,在另.線(xiàn)照射或過(guò)氧化物熱分解引發(fā)。對于PP,通常為一個(gè)鏈段的末端帶有雙鍵，最后端基和MAH發(fā)無(wú)規PP,是將PP溶解于含氯原子的溶劑中,或者.生接枝。而在聚乙烯(PE)與MAH的反應中,PE將PP懸浮在反應單體中進(jìn)行氯化反應。則發(fā)生交聯(lián)副反應。這種副反應是PE分子鏈上氯化聚烯烴通常作為相容劑使用,如氯化PP的烯丙基和亞甲基自由基耦合的結果2?？梢宰鳛橹苽銹P/聚甲基丙烯酸甲酯和PP/乙烯-研究還發(fā)現，無(wú)論是在較高的反應溫度(PP乙酸乙酯共聚物混合物的相容劑，也可以作為聚.與MAH的反應體系)還是在較低的反應溫度下氯乙烯的輔助增塑劑等。(60-80 C時(shí)MAH接枝三十碳六烯與二十烷二酸的反應),接枝都優(yōu)先于均聚叫。絕大多數接枝3磺化反應的最終產(chǎn)物是在每個(gè)接枝鏈上都只含有1個(gè)聚烯烴的磺化反應在實(shí)際應用中不太成功。MAH基團。反應過(guò)程中在形成磺酸基團的同時(shí)，經(jīng)常有不飽MAH的接枝可以通過(guò)3種方法進(jìn)行:溶液接和聚烯烴生成,最終發(fā)生聚烯烴的炭化反應。由于枝融熔接枝(反應性擠出)和固相接枝。反應存在缺陷,因而限制了其實(shí)際應用,最終產(chǎn)品4.1 溶液接枝偶爾作為離子交換劑使用。該反應也可通過(guò)過(guò)氧溶液接枝是將聚烯烴溶解在合適的溶劑中,化氫化聚烯烴與二氧化硫反應，但不可能生成均然后以一定的方式引發(fā)單體接枝。合適的溶劑通-的產(chǎn)物。反應中聚烯烴分子鏈上形成的磺酸基常包括甲苯、二甲苯、氯苯等。PP在二甲苯中溶解團很容易與沒(méi)有反應的過(guò)氧化氫化基團反應,生性較好,因此,PP的溶液接枝多以二甲苯為溶劑。成聚烯烴的過(guò)氧化物,同時(shí)產(chǎn)生硫酸。溶液接枝的反應溫度較低,副反應少,接枝率高,大分子降解程度小，操作比較簡(jiǎn)單。但產(chǎn)物后處理4 MAH接枝聚烯烴較麻煩,反應用到大量的溶劑并需要回收,生產(chǎn)成MAH分子中原子的排列方式使其在聚烯烴本高,對環(huán)境污染較大,所以只有小批量生產(chǎn)。的接枝中不易發(fā)生均聚I。更重要的是,酸酐基團4.2熔融接枝是玻璃纖維、填料和極性高聚物[如聚酰胺(PA)熔融接枝是在聚烯烴的熔點(diǎn)以上，將單體和等]的反應性高效偶合劑,有價(jià)格優(yōu)勢,使MAH改聚烯烴一-起熔融,并在引發(fā)劑的存在下接枝。所用.性聚烯烴成為很具競爭力的商品。MAH改性PP反應設備為螺桿擠出機密煉機等?，F在更先進(jìn)的很早就用于玻璃纖維改性PP體系,最近又廣泛應是使用反應性螺桿擠出機。早在20世紀60年代，用于PP和極性高聚物的共混體系(如PP/聚對苯Ide等就開(kāi)始采用自由基引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲?；蚨姿嵋叶减?、PP/聚丙烯酸酯) PP與無(wú)機填過(guò)氧化二異丙苯,在Brabender密煉機上對全同立料共混體系以及多層復合體系810。在共混體系構PP進(jìn)行MAH的熔融接枝的探索工作。研究發(fā)中,MAH改性PP增加極性組分和PP之間的相容現,MAH的接枝速率很快,但是PP接枝后黏度顯性,從而顯著(zhù)提高體系的拉伸強度和剛性。在PP著(zhù)下降,說(shuō)明PP發(fā)生了降解。在同向雙螺桿擠出與極性高聚物[如聚酯、PA 6]共混體系中,接枝機中做了相似的研究，結果發(fā)現,雖然提高引發(fā)劑.到PP上的MAH基團可以直接與聚酯分子鏈上用量可以提高M(jìn)AH的接枝率，但較低的接枝率的端羥基反應，或與PA 6分子鏈上的一-NH一反使PP顯著(zhù)降解,而且最終產(chǎn)品帶有顏色叫。研究應,形成共價(jià)鍵,從而提高共混體系的力學(xué)性能。還發(fā)現，在間接反應器中的接枝率比在雙螺桿擠在動(dòng)力學(xué)及反應產(chǎn)物研究的基礎上，現在普出機中高，其原因是在間接反應器中反應時(shí)間長(cháng)遍認為MAH與聚烯烴的反應機理為.1:引發(fā)劑以及氧的存在。產(chǎn)生初級自由基，引起聚烯烴分子鏈脫氫產(chǎn)生聚由于熔融接枝的方法操作簡(jiǎn)便經(jīng)濟,適合工烯烴自由基。大分子自由基與單體發(fā)生接枝時(shí),因業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)成為目前工業(yè)上主要采用的接枝.為甲基與亞甲基脫氫后傾向于交聯(lián)，次甲基脫氫方法。但在熔融接枝過(guò)程中,尤其在PP的熔融接后傾向于裂解,所以在PP中,引發(fā)階段產(chǎn)生的自枝過(guò)程中，因為在PP分子鏈上形成了叔碳自由由基不是與MAH直接反應,而是在PP分子鏈上基,所以在功能化反應之前很容易發(fā)生β斷裂反.68.合成樹(shù)脂及塑料2005年第22卷應,使PP嚴重降解,導致反應過(guò)程難以控制,產(chǎn)物枝、纖維接枝和粉末接枝。前兩種是成型產(chǎn)品的表的接枝率低,材料的性能劣化且不穩定,不能得到面接枝,通常所說(shuō)的固相接枝主要是粉末接枝。該接枝率高、性能優(yōu)良的極性材料。因此,很多工作接枝方法反應溫度低,反應中約有質(zhì)量分數為2%都在致力于對熔融接枝法進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，以臧少的MAH接枝到聚烯烴上,無(wú)溶劑回收,費用也較不必要的副反應。低，很容易將未反應的MAH除掉，且能保持PP有人研究了粉狀及多孔PP的熔融接枝,認為原有的物理性能,因此具有良好的發(fā)展前景2。液態(tài)單體和引發(fā)劑可以更好地吸附在粉狀或多孔由于MAH接枝PP中MAH單元很少，因此PP.上,有利于接枝,并減少單體的損失,但研究結很難精確表征其微觀(guān)結構，這也成為最近人們研果表明,只有很少的MAH單體接枝到PP上。究的熱點(diǎn)。Heinen等1采用核磁共振碳譜研究了近年來(lái),一些研究集中在共單體的使用上。在PP接枝富含吣的MAH的結構,結果表明,通過(guò)MAH接枝PP的研究中發(fā)現,共單體，特別是苯乙反 應性擠出機制備出的MAH接枝PP的主要結烯(St)作為共聚接枝單體加人到體系中時(shí)，即使.構為在降解的PP分子鏈上接枝著(zhù)一些單個(gè)的在很低的過(guò)氧化物濃度下,接枝率也顯著(zhù)增加。其MAH單元，鏈端也接枝著(zhù)MAH單元。原因為MAH和St之間形成復合體,提高了自由基的引發(fā)效率,最后形成接枝共聚物15.10,在PP/5功能化的其他反應St-MAH共聚物(SMA)中,PP分子降解程度較低,聚烯烴功能化的另-一個(gè)很重要的方式就是嗯絕大多數接枝的MAH單元都在SMA短鏈上,而唑啉單體接枝到聚烯烴分子鏈上，相對較大的接SMA短鏈沿PP分子鏈分布。研究還發(fā)現,這種加枝基團不僅可以至少提供-一個(gè) 雙鍵發(fā)生鏈轉移反.人共單體的方法有著(zhù)明顯的優(yōu)點(diǎn):體系中加入少應,接枝到PP主鏈上,而且可以有效地提高單體量合適的共單體，可以明顯提高接枝單體的接枝的沸點(diǎn)或降低單體在反應溫度下的飽和蒸汽壓。率,并有效地控制降解等副反應,保持材料原有的還有其他一些新的很重要的功能化反應，但這些.性能。因此在現有的工藝中,都采用此方法。反應目前只處于實(shí)驗室研究階段。如在疊氮化合國內在這方面的研究也較多。周春懷等17對物分解作用下，氨基甲酸酯可與PP分子鏈發(fā)生反MAH、St雙單體熔融接枝PP進(jìn)行了研究。實(shí)驗表應,在分解階段形成的氮自由基可以同PP分子鏈明:當MAH添加量保持不變,MAH接枝率隨St發(fā)生反應,但是此反應的成功率只有33%,因為絕量的增加而提高。經(jīng)轉矩流變、紅外光譜和差示掃大多數的疊氮化合物按照自由基歷程分解。描量熱儀分析表明:該接枝過(guò)程中有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )出現,推斷出MAH和St預先發(fā)生交替共聚合,共聚6結語(yǔ)物與PP反應生成最終接枝物。李穎等18.的研究當今，聚烯烴結構材料的功能化已經(jīng)取得了也驗證了用St作第二接枝單體能顯著(zhù)提高M(jìn)AH-定的成果，聚烯烴的功能化擴大了聚烯烴的生的接枝率。張立峰等叫研究了共單體鄰苯二甲酸產(chǎn)應用,提高了聚烯烴的附加值,實(shí)現了功能性聚二烯丙酯在MAH固相接枝PP過(guò)程中的作用:一烯烴的工業(yè)化。但仍有許多工作等待研究開(kāi)發(fā),工方面可以提高M(jìn)AH的接枝率;另一方面還可以.業(yè).上可接受的功能化技術(shù)以及產(chǎn)品還很少，同時(shí)有效抑制PP降解。李篤信等1.2實(shí)現了MAH、甲由于需求的日益多樣化、復雜化,對功能性聚烯烴基丙烯酸甲酯及第三單體與PP的接枝,該接枝物的開(kāi)發(fā)方法、品種、性能也提出了更高的要求。這在PP/PA 6共混體系中起到了良好的增容作用。些都要求人們繼續研究，擴大產(chǎn)品,進(jìn)一步提高其由于體系中反應復雜，因此選擇合適的共單功能性,并開(kāi)發(fā)新應用領(lǐng)域。體和多單體接枝的反應機理的研究成為國內外日趨活躍的研究方向。參考文獻4.3固相接枝1 Correia S G, Marques M M, Ascenso J R,et al. Polymerization固相接枝是20世紀90年代逐步發(fā)展起來(lái)的with TMA-protected polar vinyl comonomers. I. Catalyzed bynickel complexes containing a -dimine-type ligands 0 J一種接枝技術(shù)。反應時(shí)將聚合物固體與適量的單Polym Sei. Part A: Polym Chem, 199, 37(14): 2 471-2 480體混合，在較低溫度下(100~120 C)用引發(fā)劑接2 Chung T C, Li H L. Functionalized alpha -olefin/para-枝共聚合。根據所接枝PP的形態(tài)可分為薄膜接alylstyne copolymers [PI. USA, us 5866659.1999第2期張凱等.聚烯烴功能化進(jìn)展. 69.3 ChungT C, li H L. Functionalied alpha- oein/paralkylstyrene13 Russel K E. Grnfring of maleic anhydride to hydrocabons belowterpolymers [P]. USA, US 6015862. 2000the ceiling temperature [I]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem,Chung T C, DongJ Y. Linear copolymers of alpha - olefins and1995, 33(3): 55-561divinylbenzene having narrow molecular weight and compsitiong14張廣成. 聚烯烴接枝馬來(lái)酸酐的反應擠出研究[J]. 工程塑ditributions and process for preparing same [P]. USA, US料應用, 2002, 30(2): 24~276096849. 200015 Lin Q, Talukder M, Pitman C U. Styrene . -maleic anhydrideChung T C. Reaction modifiers for polymers [M]. London:copolymerization through polar transition duates in polar solventsChapman and Hall, 1997. 303小] J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1995, 33(14); 2 375~i LuH L, Chung T C. New reactive polyolefins containing p-2 383methylstyrene; ranging from semicrystalling thermoplastics to16 Bruah S D, Laskar N C. Styrene- -maleic anhydride copolymers:amorphous elastomers [J] ACS Symp Ser (F unctionalSynthesis, characterization and thermal properties [J]. J ApplPolymers) 1998, 704: 163-181Polym Sci, 1996, 60(5): 649- -6567 Heinen w, RosenmollerC H, WenzelC B, et al. 3C-NMR17周春懷,楊軍忠。馬來(lái)酸酐苯乙烯雙單體接枝聚丙烯的研究[J].中國塑料, 1999, 13(1): 31-38polyropene, and ethene- propene copolymers [] Macromolecules,18李穎,謝續明.馬來(lái)酸酐-苯乙烯多組分單體熔融接枝聚丙1996, 29(4):1 151~1 157烯的機理研究[I].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2000, 21(4): 637-8 Oronchbie A R, Hasherni S A, Meldum I G, e al. Functinlistion642of polypropylene with maleic anhydride and aerylie acid for19李穎， 謝續明，陳年歡.聚丙烯多單體熔融接枝及其共混compatilising blends of polypropylene with poly(ethylene物研究小高分子通報, 2000, (2): 73-78terephthalate) [J]. Polymer Intermal, 1997, 42(1): 117-12020張立峰，郭寶華，張增民.共單體在固相合成高極性聚丙) Hu Guohua, Sun Yijun, Lambla M. Efcts of processing烯中的應用[J].塑料工業(yè)，2000, 28(6): 7~9parameters on the in situ compatibilization of polypropylene and1李篤信，賈德民，洪旭東等.新型聚丙媚固相接枝物增容poly(butylene terephthalate) blends by one- step reactive extrusion聚丙烯/尼龍6共混物的研究[J]中國塑料, 1999, 13(6):[I. J Appl Polym Sci, 1996, 61(6): 1 039~1 04740~4310陳玉君,何國山,侯鞏.雙嘎唑啉化合物增容PET/PA66共22李篤信, 賈德民,郭寶春.新型聚丙烯熔融接枝物增容PP/混體系的研究[J] 中國塑料, 2002, 16(5): 44-46PA6共混物[].塑料工業(yè)，2001, 29 (1);: 18~2011 De Roover P, Sclavons M, Carlier V, et al. Molecular23 Lazar M, Hrckova L, Schulze U. Grafting and degradationcharacterization of maleic anhydride-functionalized polypropylenereactions at the synthesis of interpenetrating polymer networks[]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1995, 33(5): 829-842in situ from polyethylene and butyl methacrylate [D]. J Macromol12 Clark DC, Baker W E, Whitney R A. Peroxide- initiatedSci, 1996, A 33(3);: 261~273comonomer grafting of styrene and maleic anbydride ontopolyethylene: Efct of polyethylene microstructure []. J Appl(編輯:于霞)Polym Sei, 2001, 79(1); 96-107Advances in functionalization of polyolefinZhang Kai, Zhang Xiaohong, Chen Wei(Beijing Research Institute of Chemichal Industry, SINOPEC, Beijing, 100013)AbstractThis paper reviewed the advances in functionaliation of polyolefn and emphtically introduced typicalreactions involved in the functionalization- -chlorination，sulfonation， and grafing reaction of polyolefin withmaleic anhydride. In the grafting reaction of polyolefin with maleic anhydride, 3 kinds of conventionalprocesses, that is, solution graft, melting graft and solid phase graft, were generally adopted. The solution graftmethod suffered high production cost, severe pollution and a comparatively narrower application field; thmelting graft was the major method currently used, in which the choice of co- monomer and reaction mecha-nism of graft using multiple monomers were taken as the research focus; the solid phase graft method, usuallyin the mood of powder graft, was a new process under further investigation and developmentKey Words: polyolefin; functionalization; graft reaction; maleic anhydride