生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中裂解特性研究

第33卷第2期煤炭轉化Vol 33 No. 22010年4月COAL CONVERSION生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中裂解特性研究武宏香1)趙增立3李海濱摘要在小型兩段式固定床反應器中,對生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中的裂解反應特性進(jìn)行了研究,重點(diǎn)考察了兩段式熱解中裂解溫度、停留時(shí)間及煤焦特性對焦油裂解率、氣體產(chǎn)率及成分的影響,結果表明,增加氣體停留時(shí)間及裂解溫度,都有利于促進(jìn)生物質(zhì)氣中焦油裂解和氣體產(chǎn)率提高.裂解溫度對氣體產(chǎn)率、組分及焦油裂解率影響更明顯,高溫促進(jìn)H2和CO的生威,1000℃時(shí)H2和CO的含量達到94.51%.當生物質(zhì)熱解氣在煤焦中停留時(shí)間達到1.41s后,氣體中各組分變化趨于緩幔;不同熱解條件所制得的煤焦對生物質(zhì)氣中焦油裂解效果不同,較低制焦溫度和較短熱解時(shí)間都有利于增加煤焦的反應活性,促進(jìn)焦油分解為可燃氣體關(guān)鍵詞生物質(zhì),熱解,焦油,煤焦,裂解中圖分類(lèi)號TQ530.2,S2160引言源利用效率煤焦表面疏松多孔,含有一定量的堿/堿土金屬,具有一定的催化活性,生物質(zhì)煤氣經(jīng)過(guò)灼生物質(zhì)氣化技術(shù)是潔凈高效利用生物質(zhì)資源的熱的煤焦層時(shí),不僅可以催化裂解生物質(zhì)焦油煤焦主要途徑之一,但在利用過(guò)程中不可避免會(huì )產(chǎn)生焦也可與氣體中的水蒸氣和CO2等發(fā)生氣化反應轉油,引起管道堵塞設備腐蝕等問(wèn)題,降低了生物質(zhì)的化為可燃氣,本實(shí)驗先在兩段式熱解爐中對生物質(zhì)利用效率.如何減少焦油成為解決生物質(zhì)氣化技術(shù)熱解氣在煤焦層中的裂解進(jìn)行了初步探索,從氣體的關(guān)鍵.焦油的處理方法主要有物理方法、熱裂解和成分、產(chǎn)量及焦油裂解率等方面考察了煤焦顆粒、裂催化裂解方式.物理方法主要有水洗、過(guò)濾及靜電捕解溫度、停留時(shí)間及制焦條件對裂解效率的影響集等,存在凈化系統成本和運行費用較高及二次處理的問(wèn)題.催化裂解主要用礦物質(zhì)類(lèi)堿金屬類(lèi)和1實(shí)驗部分鎳基催化劑,焦油去除率較高,然而都存在失活及回實(shí)驗選取稻稈與霍林河褐煤作為原料,其工業(yè)收再生困難的問(wèn)題.28熱裂解是減少焦油最簡(jiǎn)單的分析和元素分析特性見(jiàn)第81頁(yè)表1.元素分析采用方法,在高溫下焦油受熱可裂解為小分子氣體 Soni Elementar元素分析儀(型號 Vario EL chnos)進(jìn)等在兩段式氣化爐中用石英砂對動(dòng)物肉骨的氣化行測定,工業(yè)分析和發(fā)熱量按ASTM有關(guān)行業(yè)標準氣進(jìn)行熱裂解研究,指出熱裂解有利于氣體質(zhì)量及測定H2含量增加,增加裂解溫度與砂子床層高度會(huì )減少氣體中焦油產(chǎn)率.王磊等把生物質(zhì)氣化氣通人到1.1煤焦的制備及表面結構分析木炭床的實(shí)驗表明,增加裂解爐溫度可提高焦油裂把不同粒徑的煤顆粒(10目~20目、20目~解率增加氣體中H2和CO的含量Dev等在鼓40目、40目~60目及80目以下)放人已升溫至泡流化床固定床實(shí)驗中指出第二段裂解爐溫度為800℃的石英管中,在N2氣氛中停留1h后取出,900℃時(shí),填充石英砂可使生物質(zhì)焦油中的多環(huán)芳N2保護冷卻至室溫.同樣,把10目~20目的煤分烴減少48%石英砂中加入17%的橄欖石和未煅燒別在700℃和900℃停留1h制焦,或在800℃分白云石后,可使多環(huán)芳烴減少71%和90%生物質(zhì)別停留0.5h和1.5h制焦.所制煤焦用“熱解溫氣化與煤氣化聯(lián)用的兩段式氣化方式能有效提高能度-制焦時(shí)間-煤焦粒徑”的方式表示,實(shí)驗利用N2國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2007AA052324)TH中國煤化工CNMHG1)碩土生;2)研究員,中國科學(xué)院廣州能源研究所,中國科學(xué)院可再生能源與a=原和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應用重點(diǎn)實(shí)驗室,510640廣州收稿日期:20091116;修回日期:20091218第2期武宏香等生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中裂解特性研究吸脫附方法測得煤焦比表面積孔容積及平均孔徑,微孔較發(fā)達.熱解溫度高時(shí)煤焦的比表面積減小,微結果見(jiàn)表2由表2可知,煤焦表面疏松多孔,其中孔及大中孔體積都減小,高溫及延長(cháng)停留時(shí)間有利衰1實(shí)驗樣品工業(yè)分析和元囊分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis/%Ultimate analysis/%·HHV/Rice straw(RS) 5.416.3215.3840.045.3737,850.300.1215.461638.9829.34310.450.93w Percent of weight表2不同熱解條件下煤焦的表面結構Table 2 Structural characteristics of different coal charsTotal surface area/ Micropore area/ External surface area1)(×10-2cm3·g-1)sie/nm700℃-1h-1.65mm~0.83mm68.15123.8744.27800℃1h1.65mm~0.83mm150.13122.1927.949.622.5633.900℃-1h1.65mm~0.83mm132.116.334.207800℃-0.5h1.65mm~0.83mm168.28128.455.800℃-1.5h1.65mm~0.83138.36106.993].36800℃-1h0.83mm~0.36mm135.18102.4817.800℃-1h0.36mm~0.25mm177.5645.962.500800℃-1h<0.18m15972119.8011于煤焦結構的有序化,而引起比表面積減小,反N2流量為120mL/min,把2g左右的稻稈迅速推應活性降低.相同熱解條件下粒徑不同的煤焦比表熱解爐中,停留12min,同時(shí)用排水法收集全部氣面積不同在0.83mm~0.36mm達到最小粒徑體進(jìn)行分析.改變煤焦高度以控制氣體在煤焦層中的大小影響成焦過(guò)程中揮發(fā)分的析出,揮發(fā)分在析的停留時(shí)間,分別取0mm,25mm,45mm,55mm,出過(guò)程中發(fā)生二次反應形成積碳和氣體,從而影響65mm及75mm.其表面結構實(shí)驗氣體來(lái)自稻稈熱解反應器,經(jīng)保溫管進(jìn)入1.2兩段式熱解反應實(shí)驗灼熱的煤焦層發(fā)生裂解,收集氣體由氣相色譜分析其成分.氣相色譜為島津GC-20B,可檢測H2,O2,兩段式管式爐熱解實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1熱解管水N2,CO,CH4,CO2,C2H4,C2H6和C2H2氣體.本實(shí)驗選擇750℃下稻稈熱解氣作為裂解原料氣,其固體產(chǎn)率和液體產(chǎn)率分別為3353%和25.00%氣體產(chǎn)率為41.47%體積產(chǎn)率為373.45mL/g,主要組L心成為:H2,19.04%;CO,33.39%;CO2,23.93%CH4,16.82%為描述煤焦對生物質(zhì)熱解氣中所攜帶焦油裂解圖1兩段式管式爐熱解實(shí)驗裝置的影響,用焦油轉化率來(lái)表征焦油裂解的程度,定義Fig 1 Schematic of two-stage pyrolysis如下:experimental apparatus焦油轉化率=100%X(W。-W1)/W。(1)1---Temperature controller: 2--Pyrolysis furnace: 3-式中:W。為稻稈熱解焦油質(zhì)量,W,為熱解氣通過(guò)Sample basket:4-Cracking furnace: 5-Supportimesh: 6--Condensers: 7-Absorb bottles煤焦后焦油質(zhì)量,W和W1均由差減法得到8— gas collector2結果與討論平放置于電熱爐內,管內徑45mm,長(cháng)1m,與豎直裂解爐用保溫管相連,裂解管內徑約25mm,長(cháng)約21中國煤化0.6m,出口端接冷凝管與集氣瓶.實(shí)驗前裂解爐預CNMHG氣裂解效率的影先放入煤焦連接好管路后用N2吹掃管路約1h響,改變正w心-w0℃間變化煤后將稻稈熱解管和裂解管升溫至預設溫度,調節焦由800℃下停留1h制得,粒徑在10目~20目之煤炭轉化2010年間(直徑約1.65mm~0.83mm),床層高度55mm.出口端氣體質(zhì)量及組分變化見(jiàn)圖2.由圖2可知,0005101.520圖2裂解爐溫度對稻稈氣體產(chǎn)率及組分的影響Fig 2 Effect of second stage temperature on gas yieldand composition at packed bed height of 55 mm600C下每克稻稈產(chǎn)生的氣體質(zhì)量為0.44g,氣體體to ts 204積產(chǎn)量為407.6mL/g,在1000℃時(shí)每克稻稈生成的Residence time of N,/s氣體質(zhì)量為0.71g比在600℃下增加了0.27g/g,圖3在煤焦中的停留時(shí)間對稻稈氣體產(chǎn)率及組分的影響氣體體積產(chǎn)量升至1002.25mL/g.氣體成分隨熱Fig.3 Effect of residence time on gas yield and composition解溫度變化明顯:當溫度由600℃變化到1000℃at the second stage temperature of 800 C時(shí),H2含量由24.23%升至46.46%,CO2,CH4和-Char diameter: 1. 65 mm-0 83 mm: b-CharCaH6含量隨裂解溫度增加而下降,CO含量隨裂解diameter: 0. 36 mm0. 25溫度的升高總體呈增加趨勢,在100℃時(shí)H2和中停留時(shí)間小于141s時(shí)隨停留時(shí)間增加H2含CO的總含量達到94.51%煤焦溫度升高有利于焦量增加,CO2,CH4及CmH。含量減少,是由于生物油裂解效率的提高溫度高于800℃后煤焦與稻稈質(zhì)熱解氣能與高溫煤焦充分接觸,使氣體中焦油的煤氣中的CO2和H2O的氣化反應使煤焦中的碳參與裂解反應增加,同時(shí)部分煤焦進(jìn)行氣化反應生成小反應進(jìn)入氣相形成可燃氣,氣體成分含量發(fā)生改變分子氣體;當停留時(shí)間繼續增加時(shí),各氣體組成及總氣體質(zhì)量變化趨于平緩,說(shuō)明生物質(zhì)氣體所攜帶焦2.2停留時(shí)間對生物質(zhì)熱解氣的影響油的裂解效率已達到穩定CO含量先減少后增加這可能與部分煤焦參與反應有關(guān),當煤焦高度較小稻稈熱解氣在煤焦中的停留時(shí)間可以通過(guò)改變時(shí),生物質(zhì)揮發(fā)分在煤焦中停留時(shí)間短,可參與反應裂解爐內煤焦高度來(lái)實(shí)現,較長(cháng)停留時(shí)間有利于焦的碳較少,生成的CO可能會(huì )與H2O發(fā)生反應生成油的二次裂解.實(shí)驗裂解爐溫度為800℃,分別把兩H2,CO含量減少;當煤焦高度增加時(shí),可參與反應種不同粒徑1.65mm~0.83mm和0.36mm~的碳增多,H2O與煤焦充分反應,H2含量趨于穩0.25mm的煤焦床層到裂解爐中,床層高度分別為定,較多的煤焦與氣體中的CO2發(fā)生反應,CO含量0mm,25mm,45mm,55mm,65mm和75mm.本增加實(shí)驗中生物質(zhì)在煤焦的停留時(shí)間按照載氣N2流速稻稈熱解氣通過(guò)1.65mm~0.83mm和0.36計算取床層空隙率為0.5,經(jīng)計算可知,氣體在煤mm~0.25mm煤焦后焦油轉化率隨停留時(shí)間的變焦中的停留時(shí)間分別為0s,0.78s,141s,1.72s,化關(guān)系見(jiàn)第83頁(yè)圖4.由圖4可知,裂解爐中沒(méi)有2.03s和2.34s.煤焦時(shí),即生物質(zhì)氣空管裂解得到焦油轉化率為稻稈熱解氣經(jīng)過(guò)煤焦層后氣體組分變化見(jiàn)圖2.64%隨著(zhù)停留時(shí)間的增加,焦油轉化率逐漸增3圖3a和圖3b中煤焦粒徑分別為1.65mm~加,之后變化趨勢逐漸緩慢.當停留時(shí)間為2.34s時(shí)0.83mm和0.36mm~0.25mm.生物質(zhì)熱解氣通經(jīng)過(guò)1.65mm~0.83mm和0.36mm~0.25mm的過(guò)空管后氣體質(zhì)量為42.13%,體積為381.08煤焦mL/g,與未裂解氣體相比,氣體質(zhì)量?jì)H增加0.66%,的停體積增加7.64mL/g,各組分含量變化很小.加入煤于大H中國煤化工和54.80%.相同的裂解效率略高CNMHG煤焦表面可供反焦后氣體產(chǎn)率及組成發(fā)生明顯變化熱解氣在煤焦應的活性位點(diǎn)較多和活性較好引起的2期武宏香等生物質(zhì)熱解氣在高溫煤焦層中裂解特性研究2.3不同制焦條件所制煤焦對生物質(zhì)熱解氣的影響生物質(zhì)熱解氣通過(guò)不同煤焦后的氣體產(chǎn)率和成分變化見(jiàn)表3,本組實(shí)驗煤焦床層高度為55mm,氣體停留時(shí)間為1.72s,裂解溫度800℃.減小煤焦粒徑可使裂解后氣體質(zhì)量略有增加,但對氣體組分影idence time of,/s響不大.粒徑為0.83mm~0.36mm的煤焦比表面圖4焦油轉化率隨停留時(shí)間的變化積小,其反應活性較弱,生物質(zhì)熱解氣通過(guò)后質(zhì)量較Fig 4 Effect of residence time on conversion of tar小,焦油轉化率為46.47%氣體中CH4和CO2含at the second stage temperature of 800 C量高,可見(jiàn)在反應過(guò)程中CO2與煤焦的氣化反應較36mm~0.25少.煤制焦時(shí)間的延長(cháng)對通過(guò)的生物質(zhì)氣體質(zhì)量影Char diameter: 1. 65 mm0. 83 mm響不大,氣體組成略有變化.制焦時(shí)間為0.5h的煤表3不同熱解條件下所制煤焦對稻稈煤氣的產(chǎn)率及組分的影響Table 3 Effect of different pyrolysis char on gas composition and yield at secondstage temperature of 800 C and packed bed height of 55 mmGas composition/%Gas yield/ Gas weight/ ConversionCrHaC2H6(mL·g-1)(g·g-Rs) of tar/%31.83714.7538.749.9375598.655324.04639.240.545036.4210.4430,0421.110,401.59584.960.5346.4731.43607,35焦使出口氣體體積明顯高于制焦時(shí)間為1h和1.5900℃煤焦裂解氣體中H2和CO含量分別減少h的煤焦,氣體中H2和CO含量較高焦油轉化率10.68%和3.75%,CH4和CO2含量分別增加為52.32%,是由于0.5h所制煤焦比表面積大和反3.55%和8.63%.可見(jiàn),煤制焦溫度越低,所得煤焦應活性較高所致.隨煤制焦時(shí)間增加,裂解后的氣體對稻稈焦油裂解效果越好,生成的氣體產(chǎn)率越高煤體積減小氣體中H2含量減少,CO2含量增加,生物焦表面放大1000倍后的電鏡掃描照片見(jiàn)圖5.由圖質(zhì)氣通過(guò)制焦時(shí)間為1h的煤焦后焦油轉化率較低.5a可以看到700℃的煤焦表面疏松多孔,隨著(zhù)熱解溫度為700℃,800℃及900℃所制得煤焦填溫度增加,煤焦表面結構逐漸變得致密,可檢測到的充到裂解爐中,生物質(zhì)熱解氣通過(guò)后產(chǎn)率分別為比表面積迅速減小與表2結果相符,到900℃時(shí)煤0.57g/g,0.53g/g和0.47g/g,焦油轉化率分別為焦表面大中孔基本消失,并在表面出現高亮絲狀物,63.68%,47.61%和24.04%.與700℃煤焦相比,可能是煤焦表面的金屬出現燒結,使其對焦油的催中國煤化工圖5不同溫度熱解所制煤焦的中Fig 5 SEM pictures of chars prepared atCNMHG700℃;b—800℃:c900℃2010年子結構的非高度有序化使微晶結構出現缺陷,可能3結論形成活性點(diǎn)參與反應,使煤焦活性較高;煤在高溫下在兩段式熱解反應裝置中,生物質(zhì)熱解氣經(jīng)過(guò)熱解,微晶結構排列更加有序化,總體上活性點(diǎn)及比灼熱的煤焦后氣體中所攜帶的焦油被裂解為可燃表面積減少導致煤焦的反應活性減弱,對生物質(zhì)焦氣體裂解溫度對出口端氣體產(chǎn)率和組分影響明顯油的裂解效率下降.由此可見(jiàn),煤的熱解制焦條件影在1000℃C時(shí)H2和CO的含量可以達到94.51%響生物質(zhì)焦油在其中的裂解效率,較低的制焦溫度稻稈熱解氣在煤焦中停留時(shí)間增加,焦油裂解率增和較短的制焦時(shí)間有利于增加煤焦的反應活性,生加,停留時(shí)間大于1.41s后,氣體中各組分和焦油物質(zhì)焦油通過(guò)時(shí),裂解效率較高.煤焦顆粒的大小也裂解效率變化趨于平緩.不同熱解條件所制煤焦對會(huì )對熱解氣產(chǎn)量有一定的影響同種制焦條件下,小生物質(zhì)焦油裂解效果不同,降低制焦溫度及縮短熱顆粒煤焦對焦油裂解的效率較高,但對氣體組成影解時(shí)間都有利于增加煤焦的反應活性促進(jìn)焦油在其響不大,與煤焦影響相比,裂解爐溫度的變化對生物中裂解氣體中H2和CO含量增加減小煤焦顆粒直質(zhì)氣體產(chǎn)量及成分變化影響更大徑可以增加焦油裂解率但對氣體組分影響不大考文獻[1]袁振宏吳創(chuàng )之,馬隆龍生物質(zhì)能利用原理和技術(shù)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:181184[2] Corella J, Aznar M P, Gil J et al. 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