熱解生物油中酚類(lèi)化合物的萃取

第52卷第1期廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol. 52 No. 12013年1月.Journal of Xiamen University (Natural Science)Jan. 2013熱解生物油中酚類(lèi)化合物的萃取呂東燦,劉運權”,王奪(廈門(mén)大學(xué)能源研究院,福建廈門(mén)361102) .摘要:以松木快速熱解生物油為原料,對蒸餾得到的富含酚類(lèi)餾分進(jìn)行了萃取-反萃取提取酚類(lèi)化合物的研究,考察了不同有機溶劑如二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正已烷、環(huán)已烷等對酚類(lèi)的萃取效果.結果表明:乙酸乙酯能夠有效地萃取堿化后生物油中的非酚有機物,使水相中酚類(lèi)物質(zhì)含量提高;而在反萃取過(guò)程中,乙酸丁酯、正已烷和石油醚對酚類(lèi)的萃取選擇性比其他幾種萃取劑要好,其中以乙酸T酯對酚類(lèi)的萃取率最高.若采用乙酸乙酯為萃取劑,乙酸丁酯為反萃取劑,則本方法從新鮮生物油中萃取酚類(lèi)的總萃取率可達59.1%。關(guān)鍵詞:生物油;生物質(zhì);熱解;萃取;酚類(lèi)中圖分類(lèi)號:TK6文獻標志碼:A文章編號:0438-0479(2013)01-0063-05生物油是生物質(zhì)經(jīng)快速熱解得到的液體產(chǎn)物，等幾類(lèi)化合物的含量較高,因此,可以考慮分離提取這但其性質(zhì)與重油等化石油不同,存在酸度高、含氧和含些物質(zhì)，比如左旋葡聚糖[]、乙酸[8]、酚類(lèi)[910]等,以擴水量大、熱值低等缺點(diǎn)(見(jiàn)表1),導致其直接利用受到大生 物油的使用范圍或提高其附加值.常用的分離方限制.通過(guò)催化加氫2、催化裂解[3]、催化酯化4等精法主要有蒸餾、萃取、柱層析、色譜分離、膜分離、超臨制手段,可以改善生物油的性質(zhì),從而替代化石燃料，界萃取等11121.由于溶劑萃取過(guò)程一般無(wú)需額外的能比如汽、柴油等的使用;但目前這些精制過(guò)程成本過(guò)量供給,且設備相對簡(jiǎn)單、操作方便,故本工作選擇萃高.作者認為從生物油中分離提取高附加值化學(xué)品不取的方法分離提取高附加值化學(xué)品.僅能提高生物油的附加值，促進(jìn)生物油產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現，酚類(lèi)在生物油中含量較高,且用途廣泛,因此,本而且也是目前生物油轉化利用方式中較有發(fā)展潛力的文以酚類(lèi)為對象進(jìn)行分離提取.首先采用蒸餾的方法--.種[5],為此,本文對熱解生物油中酚類(lèi)化合物的萃取對生物油進(jìn)行預處理，以消除一些雜質(zhì)對酚類(lèi)萃取的進(jìn)行了研究，以期為今后的產(chǎn)業(yè)化應用提供-定的理千擾;然后采用萃取的方法提取酚類(lèi)化合物;實(shí)驗主要考察了不同有機溶劑對酚類(lèi)的萃取效果,以期尋找到論基礎.生物油是由數百種物質(zhì)組成的復雜混合物,除含一種最佳的萃取劑或萃取工藝.有水(約占生物油質(zhì)量的25%)外,還含有羧酸、酯類(lèi)、呋喃、醛類(lèi)和酚類(lèi)等.本實(shí)驗室前期工作已就生物質(zhì)原1實(shí)驗部分料品種、熱解溫度、停留時(shí)間和進(jìn)料顆粒大小等對生物油產(chǎn)率的影響進(jìn)行了研究6],表2是采用松木制得的1.1生物油的蒸餾預處理生物油的典型化學(xué)組成,由表可見(jiàn),酚、羧酸、呋喃、醛萃取用生物油來(lái)自于本實(shí)驗室自制的1 kg/h鼓泡表1典型生物油和重油的理化性質(zhì)比較[°]Tab. 1 Comparison of physicochemical properties for typical bio-oil and heavy oil含水量/密度!元素組成/%灰分/高位熱值/ 50 C黏度/顆粒物含量/蒸餾殘渣/種類(lèi)pH值(g.cm-HN(M].kg~')生物油15~30 2.5 1.2 54~585.5~7.035~40 0~0.2 0~0.2 16~19 40~100 0.2~1.0 > 50重油0.10.9481.0 0.3101801.0收稿日期:2012-06-12基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2012AA051801)*通信作者:9q liu@ xmu. edu. cn64●廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2013年表2自制生物油的典型化學(xué)組成工藝路線(xiàn)見(jiàn)圖1.Tab.2 Typical composition of bio-oil made in our lab1.3 樣品的GC-MS分析類(lèi)別質(zhì)量分數/%主要組分萃取過(guò)程的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品均采用日本島津酸10. 32甲酸,乙酸公司GC-MS(型號為QP2010 SE)進(jìn)行分析. GC操作脂3.12乙酸甲酯,乙酸丁酯條件為: Wax-5MS毛細管柱,30 mX0.25 mmX0. 253. 56環(huán)丙基甲醇,乙二醇.2-糠醛μm;載氣:氦氣,純度99.999 9%，流量1.2 mL/min.酮4.691-羥基-2-丁酮,2(5H)呋喃酮柱箱程序升溫初始溫度50 C,保持5 min,以10醛7.61甲醛,乙醛,丁二醛C /min的升溫速率加熱到250 C,保持5 min,分流比呋喃7.88楝醛,羥甲基糠醛30:1,進(jìn)樣量1 μL. MS操作條件為:EI源,電子能量酚15. 50苯酚，2-甲氧基苯酚,4-甲基-2-甲氧70eV ,掃描范圍30~550 u,離子源溫度200 C,接口基苯酚溫度280C,溶劑延遲時(shí)間2min.各檢測組分均用丙其他20. 682,2-二乙基-3-甲基惡唑烷,2-氨基-酮稀釋至質(zhì)量分數為4% .0.45 μum PTFE微孔濾膜過(guò)1-丙醇濾后進(jìn)樣.各物質(zhì)的質(zhì)量分數以其峰面積占所檢測物質(zhì)總峰面積百分比來(lái)表示.流化床熱解反應器,采用松木作為原料進(jìn)行快速熱解制得.每次實(shí)驗先稱(chēng)取65 g的新鮮生物油置于2502結果與討論mL燒瓶中,用油浴加熱進(jìn)行常壓蒸餾,加熱速率控制在5~10C/min.由于常壓條件下生物油在過(guò)高溫度2.1 新鮮生物油與生物油餾分的比較下會(huì )導致其成分發(fā)生化學(xué)變化，而溫度過(guò)低又不利于外觀(guān)上,新鮮生物油為棕黑色不透明粘稠液體,而酚類(lèi)的蒸出,故為了維持生物油的穩定性以利于其進(jìn)餾分則呈透明的檸檬黃色.65g新鮮生物油蒸餾后可收-步精制,同時(shí)盡可能分離出酚類(lèi),我們選擇160 C作集得到33.8g餾分和22.7g蒸餾殘余物質(zhì)，此外,蒸餾為蒸餾溫度.蒸餾過(guò)程中當溫度達到160C保持蒸餾過(guò)程中還有.一部分未來(lái)得及冷凝的物質(zhì)以氣體形式損約1h,待蒸餾剩余物和餾分冷卻后進(jìn)行稱(chēng)量,并由此失掉(約8.5 g);故蒸餾的產(chǎn)率只有52%.餾分中主要含計算出蒸餾產(chǎn)率.同時(shí),采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)苯酚、2-甲基苯酚.4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-對新鮮生物油和蒸餾餾分的組成進(jìn)行分析,可計算出4-甲基苯酚等.由GCMS分析可知,新鮮生物油中酚類(lèi)酚類(lèi)回收率.含量約10.1g,餾分中酚類(lèi)含量約7.2g,故蒸餾步驟酚1.2酚類(lèi)的萃取類(lèi)的回收率只有約71. 3%.對生物油進(jìn)行蒸餾的目的取上述餾分20g加入2.5mol/L氫氧化鈉的水是:1)除去可能影響后續酚類(lèi)萃取過(guò)程的干擾物質(zhì);溶液進(jìn)行堿化,充分混合并調pH至~12.然后取2g2)對酚類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行富集.堿化溶液分別用2 g有機溶劑萃取3次;形成的水相圖2是新鮮生物油(a)和餾分(b)的GC-MS總離加入2.5 mol/L鹽酸進(jìn)行酸化，調pH至弱酸性(pH子流圖.新鮮生物油成分復雜,所含物質(zhì)達數百種,且=5.5~6.0),再加人2 g反萃取劑和2 g 2.5 mol/I.它們的分子質(zhì)量和沸點(diǎn)差異較大，因此在GC-MS檢的氯化鈉水溶液.這時(shí),反萃取形成的有機相中即含有測時(shí)分布較廣,其中最高的峰為熱解過(guò)程中使用的冷大量的酚類(lèi)化合物,有機相經(jīng)旋轉蒸發(fā)分離出其中的卻劑正十二烷.相比之下,餾分中物質(zhì)種類(lèi)明顯減少，有機弱酸和反萃取劑后即獲得粗酚.整個(gè)萃取過(guò)程的主要含有酚類(lèi)和其他低沸點(diǎn)物質(zhì)如乙酸甲酯、丁二醛、氫氧化鈉萃取劑鹽酸反萃取劑氯化鈉反萃取劑，酸類(lèi)成分蒸餾餾分堿化萃取水相中和反萃取有機相減壓蒸餾t，粗酚。水相，非酚類(lèi)有機物鹽棄去圖1生物油餾分萃取酚類(lèi)工藝路線(xiàn)Fig. 1 Schematic diagram for extracting phenols from the dsillale of bio-oil第1期呂東燦等:熱解生物油中酚類(lèi)化合物的萃取●65.40「(a正十二烷224.乙酸甲酯()3596-3(68-糠醛40 t2-甲氧基苯酚i 20乙酸甲酯做112-甲氧基-4-甲基2-甲氧基苯酚冊1:5fhu丁二醛4-(1-丙烯基)-苯酚34-156-28H百67850 152025301015202530t/min圖2新鮮生物油(a)和餾分(b)的總離子流圖Fig. 2 Total ion chromatograms of fresh bio oil (a) and the disillate (b)2(5H)呋喃酮等,沸點(diǎn)均較低,不存在大分子的木質(zhì)素與強堿發(fā)生中和反應生成鹽溶于水相中，且在水溶液類(lèi)裂解產(chǎn)物如焦油等,故餾分一般呈透明液體狀,為萃中能電離成為帶一個(gè)負電子的離子.根據此性質(zhì),萃取取和反萃取的相分離過(guò)程帶來(lái)方便.前對餾分進(jìn)行堿化可以將酚保護起來(lái)(以鹽的形式存表3是新鮮生物油和餾分中主要酚類(lèi)的質(zhì)量分在于水相中)，從而在 采用有機溶劑萃取時(shí)僅將其中能數.其中表3中的峰號與圖2中的峰編號是一一對應溶于萃取劑的非酚類(lèi)有機雜質(zhì)除去.的.顯然,2-甲氧基苯酚和4-甲基-2-甲氧基苯酚含量由圖3可知,不同有機溶劑萃取后形成的水相和較高,它們在新鮮生物油中的質(zhì)量分數分別為4.23%有機相對酚類(lèi)的選擇性相差很大.乙酸丁酯、正己烷、和4.56%,在餾分中的質(zhì)量分數分別為9. 96%環(huán)己烷、正戊烷和石油醚在萃取非酚雜質(zhì)的過(guò)程中也和7.50%.將大量酚類(lèi)帶人到有機相，導致水相中酚類(lèi)含量較低，表3新鮮生物油和蒸餾餾分中主要酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量分數比較故該步對酚類(lèi)的萃取率也較低.結果表明,效果最好的Tab. 3 Comparison of phenolic compounds in fresh萃取劑為乙酸乙酯，其萃取后形成的水相對酚類(lèi)的選bio oil and the distillate擇性較高,同時(shí)其萃取率可達90. 4%,其次為二氯甲峰號保留時(shí)間/化合物名稱(chēng)質(zhì)量分數/%烷和乙酸丁酯.因此,乙酸乙酯是第-一步萃取非酚有機min新鮮生物油餾分雜質(zhì)的最佳萃取劑.10.49苯酚0.66:1.172.3反萃取劑對酚類(lèi)萃取效果的影響13.42 2-甲 基苯酚0.430.84經(jīng)乙酸乙酯萃取后得到水相中富含酚類(lèi)物質(zhì),在14.21 4-甲 基苯酚0. 360.61加入鹽酸后,水相中的酚鹽又重新以酚分子的形式存14.65 2-甲氧基苯酚4. 239. 96在.酚類(lèi)易溶于有機溶劑,但也微溶于水,為此,進(jìn)一步18.644-甲 基-2-4.567. 50加入鹽溶液使水相存在高濃度的離子,迫使酚鹽與酚甲氧基苯酚分子間的平衡向生成酚分子的方向進(jìn)行;同時(shí)也使酚21.75 4-乙 基-2-0.900.74 .類(lèi)順利地轉移到有機相中，促進(jìn)下一步反萃取過(guò)程的實(shí)現.24.43 T 香酚1.560.58 .實(shí)驗選取了10種反萃取劑來(lái)考察它們對酸化后25.75香 草醛1. 770.01水相中酚類(lèi)的萃取效果(即反萃取過(guò)程).結果表明,正9 27.50 2-甲氧基-4-(1-0.80.0丁醇能夠溶解水相中的大部分物質(zhì),形成的有機相與丙烯基)-苯酚水相質(zhì)量比為4:1;而其他萃取劑的有機相質(zhì)量均略:總酚15.2721.41小于水相;除三辛胺外,水相的pH值均在2.5~3. 0;而用三辛胺萃取形成的水相pH為5.0,表明用三辛胺可以使絕大部分乙酸進(jìn)人到有機相中，這也間接證2.2萃取劑對非酚類(lèi)有機物的選擇性實(shí)了三辛胺在萃取分離乙酸時(shí)的獨特效果.酚類(lèi)物質(zhì)苯環(huán)上連有一個(gè)羥基,因而呈酸性,能夠反萃取過(guò)程中有機相和水相中酚類(lèi)的含量以及各●66●廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2013年100r■有機相酚類(lèi)質(zhì)量分數■水相酚類(lèi)質(zhì)量分數口萃取率1 10020-)00t70-50-5050學(xué)40 要02010二氯甲烷乙酸乙酯乙酸丁酯正已烷環(huán)已烷正戊烷萃取劑圖3萃取劑對有機相和水相中酚類(lèi)質(zhì)量分數及對酚類(lèi)萃取率的影響Fig. 3 Effect of extractants on the mass percentage of phenols in organic and aqueous phase andextraction rates of phenols for different solvents種萃取劑對酚類(lèi)的萃取率比較如圖4所示.這里萃取正戊烷和石油醚萃取率相近,但乙酸丁酯的萃取率最率是指有機相中酚類(lèi)含量與2.2中乙酸乙酯萃取后得高,達92. 1%.將各步最高萃取率相乘,即得到從新鮮到的水相中酚類(lèi)含量之比.二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁生物油中萃取酚類(lèi)的總萃取率約為59. 1%.對于反萃醇、苯和三辛胺反萃取得到的有機相中酚類(lèi)含量較低，取后的有機相中可能含有的酸性分子如乙酸等,因其反萃取效果不明顯.乙酸丁酯、正已烷石油醚、環(huán)已烷沸點(diǎn)較低,在對反萃取獲得的有機相進(jìn)行旋轉蒸發(fā)或和正戊烷有機相中酚類(lèi)含量較高,即對酚類(lèi)的選擇性減壓蒸餾時(shí)會(huì )連同反萃取劑一起被蒸餾出來(lái),故不會(huì )較強.其中正己烷中有機相酚類(lèi)含量最高,為78. 3%，影響酚類(lèi)的回收.其他四者形成的水相中同時(shí)也存在較高含量的酚類(lèi).其中二氯甲烷萃取效果最差,萃取率僅為60.1%.三3結論辛胺萃取率為60.9%.三辛胺是一種絡(luò )合萃取劑,需要加入助溶劑和稀釋劑才能進(jìn)行有效的萃取.正丁醇1)對生物油進(jìn)行蒸餾預處理,可使酚類(lèi)含量增在反萃取過(guò)程形成的有機相質(zhì)量比例較大,但其中的加,雜質(zhì)減少,該步驟酚類(lèi)回收率約為71.3%.餾分中酚類(lèi)含量卻很低,故萃取效果不明顯.正己烷、環(huán)已烷、主要為乙酸、酚類(lèi)和其他沸點(diǎn)較低的小分子物質(zhì),酚類(lèi)100個(gè))0 t80-3070i0 t40要30 t20個(gè)二氯甲烷乙酸乙酯乙酸丁酯正已烷環(huán)已烷正戊烷石油醚正丁醇苯3三辛胺圖4反萃取劑對萃取后有機相和水相酚類(lèi)質(zhì)量分數以及對酚類(lèi)萃取率的影響Fig. 4 Effect of mass percentage of phenols in organic and aqueous phase andextraction rates for different solvents after extraction第1期呂東燦等:熱解生物油中酚類(lèi)化合物的萃取，67●中以2-甲氧基苯酚和4-甲基-2-甲氧基苯酚的含量[J]. Ind Eng Chem Res,2010,49(5) :2040-2046.最高.[4] Wang Jinjiang, Chang Jie, Fan Juan. Upgrading of bio-oil2)對非酚類(lèi)有機雜質(zhì)進(jìn)行萃取,結果表明:正己by catalytic esterification and determination of acid num-ber for evaluating esterification degree[J]. Energy & Fu-烷、環(huán)己烷、正戊烷和石油醚對堿化后餾分中非酚類(lèi)有els ,2010,24:3251-3255.機雜質(zhì)的萃取效果相對較差;但乙酸乙酯在萃取非酚有機雜質(zhì)后,能使水相中酚類(lèi)含量明顯提高,初步認為[5] Wang Shurong ,Gu Yueling, Liu Qian,et al. Separation ofbio-oil by molecular distillation[J]. Fuel Processing Tech-乙酸乙酯是堿性條件下移除非酚有機雜質(zhì)的最佳萃取nology ,2009 ,90:738-745.劑，該步驟對酚類(lèi)的萃取率可達90. 4%.[6]劉運 權,龍敏南.幾種不同生物質(zhì)的快速熱解[J].化工進(jìn)3)反萃取過(guò)程中,乙酸丁酯、正已烷、環(huán)已烷、正展，2010,29(S1):126-132.戊烷和石油醚對酚類(lèi)物質(zhì)的選擇性比其他幾種萃取劑[7] Moens L. Isolation of levoglucosan from pyrolysis oil de-選擇性要好,其中以乙酸丁酯對酚類(lèi)的萃取率最高,達rived from cellulose: US 005371212A[P]. 1994-12-06.92. 1%.綜合以上各步(蒸餾預處理、萃取、反萃取),本Mahfud F H, van Geel F P,Venderbosch R H,et al. Ace-方法對酚類(lèi)的總萃取率約為59. 1%.tic acid recovery from fast pyrolysis oil. An exploratorystudy on liquid-liquid reactive extraction using aliphatic4)本工作對如何獲得較純凈的酚類(lèi)化合物尚未tertiary amines[J]. Separation Science and Technology,做細致地研究;此外,關(guān)于溶液的酸堿度對萃取效果的2008 ,43(11/12):3056-3074.影響也未進(jìn)行探討;后續工作將重點(diǎn)圍繞這兩方面開(kāi)[9] Chen- Amen C, Pakdel H, Roy C. Separation of phenols展深人研究.from Eucalypus wood tar[J]. Biomass and Bioenergy,1997 ,13(1/2):25-37.參考文獻:[10] Murwanashyaka N J, Pakdel H, Roy C. Separation of sy-ringol from birch wood-derivedd vacuum pyrolysis oil[J].[1] Czernik S, Bridgwater A V. Overview of applications ofSeparation and Purification Technology, 2001,24(1):biomass fast pyrolysis oil[J]. Energy & Fuels, 2004, 18155- 165.(2) :590-598.[2] Karimi E,Briens C, Berruti F,et al, Red mud as a catalyst[11]孫培勤,臧哲學(xué) ,孫紹暉,等.生物油的分離與分析研究進(jìn)展[J].可再生能源,2008 ,26(5) :35-40.for the upgrading of hemprseed pyrolysis bio-oil[J]. 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While in the subse-quent extraction of phenols from aqueous phase, butyl acetate, n-hexane, and petroleum ether exhibited better selectivity to phenolsthan other examined solvents. The overall extraction yield for phenols is the highest,reaching 59. 1% when ethyl acetate is used assolvent for removing non phenolic compounds while butyl acetate for phenols.Key words: bio-oils; biomass; pyrolysis;extraction; phenols