氣化爐內鈣基脫硫劑硫化反應的研究

東北電力大學(xué)學(xué)報第27卷第6期Journal Of Northeast Dianli UniversityVal.27 ,No.62007年12月Natural Science EditionDec. ,2007文章編號:1005 -2992(2007)06 -0000 -04氣化爐內鈣基脫硫劑硫化反應的研究秦宏',孫佰仲' ,柏靜儒' ,劉洪鵬' ,賈春霞' ,鄭曉平2(1東北電力大學(xué)能源與機械工程學(xué)院,吉林吉林132012;2.中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司動(dòng)加,吉林吉林132022)要:敘述了煤氣化過(guò)程中氣態(tài)硫的釋放特性,介紹了爐內脫硫技術(shù)的特點(diǎn)。采用石灰石或白云石等鈣基化合物作為爐內脫硫劑,闡述了吸收劑在硫化反應過(guò)程中的反應機理,分析了影響吸收劑脫硫反應的各種因素。關(guān)鍵詞:氣化爐;HS;硫化反應;焙燒;石灰石中圖分類(lèi)號: X823文獻標識碼:A煤氣化技術(shù)是煤炭利用技術(shù)的一項重要內容,利用煤炭作原料來(lái)生產(chǎn)工業(yè)燃料氣、民用煤氣和化工原料氣,是煤炭能源轉化的基礎技術(shù),煤制氣應用領(lǐng)域已經(jīng)成為許多能源高新技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)和重要環(huán)節,如ICCC、燃料電池等。在煤氣化過(guò)程中,產(chǎn)生的煤氣體積通常相當于直接燃煤產(chǎn)生煙氣的十幾分之-,煤中的有害成分如硫、氮氟等隨著(zhù)氣化釋放到煤氣中,脫除這些有害成分比在煙氣中脫除難度低。這些有害氣體中,主要包括含硫氣體及HCI, HCN,NO,等組分,其中含硫氣體占主要成分,脫硫成為煤氣凈化過(guò)程中的首要問(wèn)題之一。.1煤氣化過(guò)程中各種形態(tài)硫的生成煤氣化過(guò)程中氣態(tài)硫的生成過(guò)程非常復雜，-般來(lái)說(shuō),氣化過(guò)程中,水分首先從煤顆粒中析出,隨著(zhù)溫度升高開(kāi)始熱解,熱解產(chǎn)物包括焦油、烴類(lèi)氣體、以及CH、CO、H2等氣體,另外還有半焦。當溫度繼續升高到較高溫度( > 600 C)時(shí),大部分焦油和烴類(lèi)氣體進(jìn)-步裂解,生成氣態(tài)產(chǎn)物,而-部分半焦也與氣體中的H2、CO2、H20等發(fā)生氣化反應。硫經(jīng)過(guò)熱解過(guò)程以后,存在于固體灰渣、焦油和煤氣中,焦油的成分隨著(zhù)溫度升高而顯著(zhù)減少,焦油中大部分硫隨著(zhù)焦油的裂解而進(jìn)入煤氣中,因此在高溫下絕大部分硫主要存在于固體焦和煤氣中”。,Khanl2)等得到了659 C下煤熱解過(guò)程中煤氣、焦油和焦碳中的全硫比為:0.31: 0.06: 0.61。 隨著(zhù)熱解時(shí)間的增加,硫在焦炭中的分布通常減少,而焦油和煤氣中硫的析出量增加。當溫度大于800 C時(shí),硫的釋放速率與煤中有機揮發(fā)物的釋放速率成正比,而且此時(shí)主要以H2S和CS,的形式存在。溫度高于1200 - 1300 C時(shí),在加氫條件下,煤差不多完全氣化,幾乎所有含硫化合物都轉化為HS'3。各種成分硫的形成除了溫度、升溫速率以外,還受煤氣成份的影響。Zhouqiang 等。4)發(fā)現,H2、CO、CO2或者CH。都能提高煤熱解過(guò)程中硫的釋放量。其中CO氣體有助于煤氣中COS的形成,CO2在高于500 C時(shí)也同樣促進(jìn)COS的生成而在低于500 C時(shí)阻礙中國煤化工650 C時(shí)阻礙H2S生成的程度比CO2還高,不過(guò)這種阻礙作用隨著(zhù)溫度升MYHCN M H G，它促進(jìn)H,S收稿日期:2007-9-25作者簡(jiǎn)介:秦宏(1970- ) ,男,東北電力大學(xué)能源與機械工程學(xué)院教師,博士。6東北電力大學(xué)學(xué)報第27喜的生成并阻礙其他含硫氣體的形成。2爐內脫硫技術(shù)特點(diǎn)根據脫硫反應的位置,通常分為爐內脫硫和爐外脫硫,爐外脫硫是指煤氣流經(jīng)~一個(gè)脫硫裝置或者向管道中的煤氣噴灑吸收劑進(jìn)行脫硫反應,爐內脫硫是脫硫劑與煤-起進(jìn)人氣化爐中,氣化與脫硫同時(shí)進(jìn)行。根據脫硫反應所處的溫度,分為常溫脫硫和高溫脫硫。爐外常溫脫硫已經(jīng)發(fā)展了幾十年,技術(shù)成熟并得到了廣泛的應用,但存在高溫煤氣物理顯熱的損失。爐外高溫脫硫技術(shù)也有了長(cháng)足的發(fā)展,開(kāi)發(fā)了以鋅系、鐵系、銅系等多個(gè)系列的脫硫劑,但高溫下出現了一些諸如脫硫劑粉化、脫硫劑使用壽命降低等問(wèn)題,一直無(wú)法得到解決[5]。爐內脫硫由于脫硫反應發(fā)生在高溫的氣化爐內,因此屬于高溫脫硫,在爐內脫硫劑發(fā)生脫硫反應,不需要額外安裝脫硫設備,另外固態(tài)脫硫產(chǎn)物沒(méi)有再生反應,所以要采用價(jià)格低廉且容易得到的吸收劑。目前爐內脫硫劑通常采用廉價(jià)的石灰石和白云石。3爐內脫硫反應機理的研究3.1脫硫反應機理石灰石和白云石的主要成分為CaCO3或者CaCO,●MgCO3,主要的化學(xué)反應方程式為:石灰石和白云石的焙燒反應:CaCO3一→CaO +CO2(1)CaCO,●MgCO,一+CaCO, . Mg0 +CO2CaCO,●Mg0-→+Ca0. Mg0 +2CO2(3)石灰石脫除H,S反應:CaCO, +H2S一+CaS + H20 +CO2(4)CaO+HS- +CaS +H20(5)白云石脫除HS反應:CaCO3 +H2S一→CaS + H2O + CO2CaO. MgO+H2S- +CaS ●MgO + H20(7)CaCO3一方面可以直接與H,S發(fā)生反應,也可以焙燒分解生成CaO與H,S發(fā)生反應。然而通常情況下,經(jīng)過(guò)焙燒反應分解后的CaO的硫化反應較CaCO,的直接硫化反應更為徹底,因為CaCO3為表面致密的固體顆粒,基本上孔隙很少,氣固反應所需要的接觸面積受顆粒粒徑的影響很大:大顆粒比表面積低,脫硫劑利用率不高,而細小顆粒的比表面積高,脫硫劑利用率有顯著(zhù)提高[.n。而焙燒后生成的CaO顆粒為多孔顆粒,其比表面積遠遠高于CaCO,具備更多的反應接觸面積。因此,石灰石的焙燒反應對脫硫反應性能提高非常重要,除此以外,石灰石硫化反應還受溫度、壓力、H,S濃度、反應氣氛、脫硫劑顆粒粒徑等方面的影響。3.2影響吸收劑硫化反應的因素影響吸收劑硫化反應的因素很多,溫度、吸收劑粒徑、系統壓力與氣態(tài)硫的分壓力、煤氣成分等均具有不同程度的影響。溫度對石灰石硫化反應的影響具體體現在溫度的增加提高了硫化反應速度。對CaCO,來(lái)說(shuō)，溫度提高對CaCO,直接硫化反應來(lái)說(shuō)不大國,而且溫度繼續增加到950r+脫攻劉利田空反而低于850C。不過(guò)對于CaO來(lái)說(shuō),溫度對硫化反應的影響較為顯著(zhù)MH中國煤化工300- 800 C,CaO的硫化反應活化能最低,僅為21.6 kJ/mol。Shriniwas 等CN M H G顆粒在650-900C下、1Mpa下隨著(zhù)溫度提高,脫硫劑利用率由20%增加到接近100%,其中650-700C溫度區間內,轉化率升高的幅度不大,但是溫度增加到800 C開(kāi)始顯著(zhù)增加到70%左右,而900 C則進(jìn)- -步增加第6期秦宏等:氣化爐 內鈣基脫硅劑硫化反應的研究7了近30%。事實(shí)上對于焙燒和硫化兩種反應同時(shí)進(jìn)行的石灰石顆粒而言,提高溫度所起的促進(jìn)作用是雙重的,溫度的增加一方面提高CaCO3的焙燒反應速率,另-方面也提高了CaO硫化反應速率,因而溫度對脫硫反應整個(gè)過(guò)程的促進(jìn)作用較為顯著(zhù)。顆粒粒徑對石灰石硫化反應的影響主要體現在比表面積的不同, -般來(lái)說(shuō),顆粒粒徑越小,吸收劑所提供的比表面積越大,硫化反應的程度越高(0]。Nakazato 等[2]則發(fā)現小于30 um的石灰石具有較高的脫硫效率。Krishnan 等[13]發(fā)現53 -62 μm的脫硫劑利用率接近了75%，而297 -350 μm顆粒粒徑的轉化率不超過(guò)25%。Hartman 等[4對焙燒石灰石進(jìn)行硫化反應實(shí)驗研究結果也驗證了這一規律,并得出顆粒粒徑與硫化反應速率成對數線(xiàn)性關(guān)系。增壓型氣化爐內脫硫劑在高于標準大氣壓下進(jìn)行硫化反應,總壓力對脫硫劑的硫化反應特性具有不同程度的影響。Coyal 等[“”利用225psig壓力下的增壓流化床進(jìn)行脫硫研究時(shí)發(fā)現隨著(zhù)壓力的增加，脫硫性能有所下降。Shriniwas[16] 發(fā)現，壓力在1 -20 atm范圍內的增加對未焙燒石灰石的直接硫化反應具有阻礙作用,但壓力增加到- -定幅度時(shí),阻礙程度有所降低。HS分壓力的變化對脫硫劑吸收特性具有不同程度的影響,許多研究證明,隨著(zhù)HS濃度的增加，石灰石的脫硫反應效率越高,在- -定反應時(shí)間內的轉化率越高。Lindgren 等["”認為CaO的硫化反應在溫度650 - 1300 C范圍內有動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢,而且反應活性很大程度上與H,S的濃度有關(guān)。Yrjas等”]在750 C ,2 MPa下對半焙燒白云石的硫化反應研究驗證了這一點(diǎn)，并發(fā)現當H2S的分壓力達到0.01 MPa時(shí),脫硫劑利用率接近100%。煤氣中含有多種成分,煤氣中H, H20,CO2,CO等氣體對石灰石硫化反應具有不同程度的影響。如前所述,焙燒反應對石灰石的硫化反應產(chǎn)生重大影響,而石灰石焙燒反應受CO2的分壓力影響。Y~jas等[1]得出了石灰石焙燒溫度與CO2分壓力之間的關(guān)系，當溫度低于石灰石焙燒溫度時(shí),石灰石以CaCO,形式存在,溫度高于焙燒溫度,以CaO的形式存在。Hatman 等[4]利用固定床對焙燒石灰石焙燒反應和硫化反應特性進(jìn)行研究,得出焙燒反應溫度與CO2分壓之間的關(guān)系:T =20 007.4/(21. 686 06 - lnpon)(8)當溫度高于石灰石的焙燒溫度時(shí),焙燒反應速度也受到CO2分壓力的影響。Carcfa-Labiano 等[9)則在焙燒溫度以上對石灰石在不同CO2濃度下的焙燒反應實(shí)驗研究,實(shí)驗結果表明,在- -定壓力下,隨著(zhù)CO,濃度的增加,焙燒反應速率顯著(zhù)下降,焙燒反應轉化率急劇降低,同時(shí)實(shí)驗結果驗證了焙燒反應模型。從化學(xué)反應平衡的角度上分析, H,對煤氣化過(guò)程中石灰石的硫化反應起到兩個(gè)作用,即有利于H2S的生成和影響石灰石硫化反應。-方面H2通過(guò)阻礙CO與H2S反應生成CoS而促進(jìn)H2S的生成,增加了H2S的濃度。另-方面, H2阻礙了石灰石硫化反應的進(jìn)行6)。從理論上說(shuō)CO可以與H20反應減少H20的濃度,即減少了硫化反應的生成物,從而促進(jìn)了石灰石對H,S的吸收。但從實(shí)驗研究結果來(lái)看,情況不盡如此。Schreiber 和Petrie(2)研究了CO對CaO吸收H2S反應的影響,發(fā)現0-35%的CO對硫化反應并沒(méi)什么影響。Ilerup 等[2]發(fā)現2 -20%的CO和CO2對硫化反應并未造成影響。4結論通過(guò)上述分析,可以看到鈣基脫硫劑的硫化反應受諸多因素影響其中快售后應縣其硫化反應的關(guān)鍵。不同溫度、吸收劑顆粒粒徑、壓力、反應氣氛對吸收劑硫中國煤化工向:提高溫度可以增加吸收劑的利用率,小粒徑的脫硫劑也同樣提高了其轉|YHCNMHG反應有阻礙作用,從而阻礙了其硫化反應,提高HS濃度可以增加石灰石硫化反應的轉化率。煤氣中CO2分壓力的提高通過(guò)阻礙吸收劑焙燒分解抑制了其脫硫反應的進(jìn)行,而高濃度的H2對石灰石的硫化反應也有不東北電力大學(xué)學(xué)報第27春利影響,較低濃度的CO對脫硫反應并無(wú)影響。參考文獻[1] MiddletonSs P, Patrik J w, and Wwalker A, The Release o Coal Nitogen and Sulfur on Pyrolysis und Partial Gsifica tio in a Fuidizod Bed[J]. Fuel, 1997. 76(13): 1195 -1200[2] Uemen R and Khan R, Role of frce nodical chenmistay on oridative sability o coul prolyis liquids[J]. Fuel Procsing Technology, 1989.22(2): 151 -158. .[3] Atar A, Cheristy, Thermodyamica and Kineicas d Rections d Sulpbur in ColLGas Rencions: A Reriew[J]. Fuel, 1978. 57(4): 201[4] Zhou Q, Hu HQ, Liu Q R, at al. , Efet d Atmoephere on Erolurion d SufurContining Gases duing Coal Prolyis[J]. Energy & Fuels, 2005.19(3): 892 -897.[5] 秦宏.流化床爐內煤熱解氣化過(guò)程中硫的釋放與脫除研究[D].博士學(xué)位論文.杭州.浙江大學(xué). 2006.[6] Borgwerdt R H and Roache N F, Rex ction o H2S and Sulur with Limestone Prtice.[J]. Ind, Eng Chem. Proceo Des Der, 1984. 23(4): 742 -748.7] Borgwardt R H, Roache N F, snd Bnece K R, Surface Ares o Calcium Oxide and Kinctica d Calcium Sulide Formaioa[J]. Enion Po-g.1984. 3(2); 1229 -135.[8]Fenouil L A and Lyon s, Study of Calcium-Basod Sorbents for High-Tcempenture H2S Remoral. 1. Kinetice of H2S Sorpion by UncalcindLimetone[J]. Ind. Eng Chem. Re, 1995. 34(7): 2324-2333. .9] Yrja P, lis K, and Hupa M, Limesone and dolomie。ulfur beorbent unde preourized gaifcation Condios[J]. Fuel, 1996. 75(1): 89 -95. .[10] Wetnoreland P R, CibeonJ B, nd Harion D P, Comperntive Kinetics of High-Temperature Reaction Betroen HS and Selocted rxides[J]. Eariron, Sci. Technol., 1977. 11(5): 488 -491.[1] Chank ss, Agihotri RJ, Raja A, a al., Kineics of High-Pre oure Remoral of Hydrogen Sulide Using Calcium rxide Powrder[J].AICHE Joumal, 2000. 46(6): 1157-1 167.[12] NakexstoT, Lin YB, Kusumdo M, a al, H2S Remoral by Fine Limestoe Particle in A Power-Prticle Fuidined Bed[J]. Ind. EngChem. Res, 2003. 42(14):3413 -3419.[13] Krishnan S V and Sotirchoe s v, Exerinmental and Toretical lnvestigtio d Factor Afocting the Diroat Limetone-H2S Ro xtiom[].Ind. Eng Chem. Roa., 1994. 33(6); 1444-1453.[14] Hartman m, Svobodes K, Tmks o, at a, Reaction between Hydrogen nd lLimetooe Calcine[]. lnd. Eng Chem. Res, 202. 41(10):2392 -2398.[15] Coyal A, Bryan B G, Reumnat A, e aL. , In-Situ Deuluriatio in A Fuidized-Bed Col Gifer[J]. Energv Soures, 1990. 12(2): 161-179.[16] Chuk s s. High-Presome Hig-Temperture Contol d Hydrogen Sulfide, Sulfur Dioride and Seleaium fom Fuel/FTue Gas Uning Ca-BeodSorbeanto[ D]. USA. The Ohio State Univensity. 199[17] Lindgren E R, Pernhing D W, Kirchgener D A, at d. , Fuel Rich Sulfur Cepbure in A Combustion Enrironmext[J]. Enrir, Sai. Techno,1992. 26(7): 1427 -1433.[18] Yjas KP, Zevenhoven A P, and Hupe M M, Hydrogen Suldide Capture by Limestone and Dolomite at Elevated Preoeure. 1. Sorbent Perfomance[J]. Ind. Eng Chem. Res, 1996. 35(1); 176 -183.[19] Garcfa-Labiano F, Abed A, DicgoLF D, et d., Calcination of Calcium-Bssed Sorbents Peoure in A Brod Rang of CO2 Conceatra-tions[J]. Chemeal Engineering Science, 2002. 57(13); 2381 -2393.[20] Schreiber C H and Petrie T w, Ffreer d Carbon MoNOride on the Reaction d Hydrogon Sulde und Calcium Oride[J]. Joumal df Engj-neeing for Power. Transections ASME, 1978. 100(4): 520 -524.[21] Mlerup J B. Hydrogen Sulide and Sulfur Diorxide Retention on limetone t High Tempenture and High Peeure[D]. Technical Universityof Denmark. 1994.Study on Ca-based Sorbents Sulfidation in GasifierQIN Hong' , SUN Bai-zhong' , BAI Jing-ru' , LIU Hong-peng' ,JIA Chun-xia' , ZHENG Xiao-ping2(1. Energy Resources and Mechanical Enineering College of Northeast Dianli University, Jilin City, Jjlin Province,132012;2. Power Works of Jjlin Petrochemiceal Company, CNPC, Jilin City, Jilin Province, 132022)Abstract :This article describes sulfur releases during coal gas中國煤化工, desulfurization.Ca-based compounds such as limestone and dolomite are used IYHC N M H Grinciples of 9orbents sulfidations are studied, and elements affecting desulfurization are analyzed.Key words:Gasifier ; Hydrogen Sulfde ;Sulidation;Calcination;Limestone