工藝條件對聚烯烴催化劑載體硅膠性能的影響

第28卷第1期石化技術(shù)與應用Vol.28 No. 12010年1月Petrochemical Technology & ApplicationJan.2010研究與開(kāi)發(fā)(24 ~26)工藝條件對聚烯烴催化劑載體硅膠性能的影響曲其昌,張翠玲,劉文霞,姚培洪(中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州730060)摘要:制備了聚烯烴載體硅膠,在制備過(guò)程中對SiO,質(zhì)量濃度穩定劑、反應溫度、pH值、老化時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化,并在5.0m'反應釜中進(jìn)行了穩定性試驗。結果表明,最佳工藝條件為:以W-3作為穩定劑,反應體系SiO,質(zhì)量濃度7.0-9.5 g/L,反應溫度60-80 C,粒子增長(cháng)pH值8.5~9.5,老化時(shí)間5-6h。在以上工藝條件下,于5.0m'反應釜中所制備的硅膠性能及用此硅膠負載制得催化劑的性能均與美國Grace公司Davison955產(chǎn)品相當。關(guān)鍵詞:載體硅膠;聚烯烴;催化劑;工藝條件中圍分類(lèi)號:TQ426.65文獻標識碼:B文章編號:1009 -0045(2010)01 -0024 -03硅膠作為烯烴聚合所需催化劑的載體在催的水玻璃、硫酸同時(shí)加入反應釜,當反應釜中化劑組分中具有十分重要的地位,它的形態(tài)、粒SiO,濃度達到一定值后,升溫至60~80 C ,恒溫徑及其分布、比表面、孔徑分布等參數對聚合物10~60 min,使Si02 微粒形成晶核,再加入一定量的形態(tài)及性能可產(chǎn)生極大的影響(-”。20世紀的硫酸,當pH值為8.5 ~9.5時(shí)，進(jìn)行20~80年代初,我國已開(kāi)始進(jìn)行適用于聚烯烴催化劑50 min的粒子增長(cháng),老化1 ~10h后,再經(jīng)洗滌干硅膠載體的國產(chǎn)化研究,但目前聚烯烴工業(yè)中所燥,得到茂金屬聚烯烴催化劑用載體硅膠。用催化劑硅膠載體仍大多依靠進(jìn)口。因此,對聚烯烴催化劑硅膠載體進(jìn)行研究，使其盡早實(shí)現國2結果與討論.產(chǎn)化,具有重要的意義。本工作采用母液晶核、2.1硅膠制 備工藝的影響因素粒子增長(cháng)及凝膠法制備了載體硅膠,考察了制備2.1.1 SiO,質(zhì)量 濃度工藝對聚烯烴催化劑載體硅膠性能的影響,并將硅膠制備是反應體系由溶膠狀態(tài)變?yōu)槟z制備的產(chǎn)品與美國Grace公司Davison系列硅膠狀態(tài)的過(guò)程,當體系在溶膠狀態(tài)時(shí)，膠體為熱力產(chǎn)品進(jìn)行了對比。學(xué)不穩定體系,因此嚴格控制聚結過(guò)程對提高產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響，其中Si0,質(zhì)量濃度控制是一1實(shí)驗部分個(gè)重要因素。1.1 原材料以W-3作為穩定劑,在反應溫度為60~水玻璃,模數n(SiO2)/n(Na20) 為3.1 ~80C,粒子增長(cháng)pH值為8.5~9.5,老化時(shí)間為3.4,中國石油蘭州石化公司催化劑廠(chǎng)生產(chǎn)。5~6h的條件下考察了SiO2質(zhì)量濃度對硅膠物H2SO, ,分析純,甘肅省白銀市銀環(huán)化學(xué)制劑廠(chǎng)生性的影響(見(jiàn)表1)。從表1中可以看出,隨著(zhù)體產(chǎn)。脫鹽水，自制。系中Si02質(zhì)量濃度的增大,硅膠比表面積增大,1.2 分析與測試.而孔容和孔徑則呈現先增大,后減小的趨勢,SiO2孔容、孔徑、比表面積采用美國康塔公司生質(zhì)量濃度為9.2 g/L時(shí),達到最大值。這是由于產(chǎn)的NOVA2000E型比表面空隙儀測試。SiO2中國煤化工含量采用化學(xué)分析方法測定。1.3實(shí)驗方法MYHCNMH G9-o7 -20作者簡(jiǎn)介:曲其昌(1954-),男,山東萊州人,高級技師,主要在反應釜中加人一定的底液,再將- - 定濃度從事聚烯烴工藝研究工作。已發(fā)表論文8篇。第1期曲其昌等。工藝條件對聚烯烴催化劑載體硅膠性能的影響:.25.隨著(zhù)SiO2質(zhì)量濃度增大,體系中初級粒子間相互囊3反應溫度對硅膠物性的影響碰撞幾率增加，加之體系中電解質(zhì)含量偏高,導反應溫度/孔容孔徑/比表面積/C(mL.g"')nm(m2.g-1)致粒子過(guò)早聚結,產(chǎn)生凝膠。綜合考慮,SiO2質(zhì)量0.385.7620濃度為7.0~9.5 g/L較為適宜。451.1613. 64725s1.2815.7407衰1 SiO2 質(zhì)量濃度對硅膠物性的影響1.4217.734751.5621.2332SiO2質(zhì)量濃度/孔容/ 孔徑/ 比 表面積/試樣(g●L) (mL.g~) nm(m'.g")8:1.3116.12551.1212.616A-13.49.1117.50.9613.397A-3.21.3216.8432.1.4 pH 值9.21.8823.311由表4可以看出,在反應過(guò)程中,pH值大小A-511.31.4917.167對粒子增長(cháng)有很大影響,而只有嚴格控制pH值A-618.6 .0.527.8在8.5~9.5時(shí),才能使SiO2粒子尺寸增長(cháng)到所需范圍內,以保證硅膠的孔容、孔徑、比表面積達2.1.2穩定劑到載體硅膠的使用要求。在硅膠制備過(guò)程中,膠核吸附了穩定劑時(shí)才餐4 pH值對硅膠物性的影響具有形成雙電層結構的膠團，以保證體系的聚結H值孔容/(mLg-") 孔徑/nm比表面積/(m”.g元)穩定性,因而選擇合適的穩定劑在硅膠制備中至4.50.82438關(guān)重要。在其他條件不變的情況下,對比了3種6.51.2616.7415穩定劑對硅膠物性的影響(見(jiàn)表2 ),由表2可看7.1.3818.63888.51.5920.3出,采用W-3作為穩定劑時(shí),硅膠性能較好。9.51.6222.531210.51.3518.2392表2穩定劑種 類(lèi)對硅膠物性的影響11.51. 1216.2419穩定劑孔容/(mL°g")孔徑/nm 比表面積/(m2 "g"')W-117.2382W-21.4617.83632.1.5老 化時(shí)間W-322. 731從表5可以看出,不老化或老化時(shí)間小于5h時(shí),載體硅膠堆積密度、比表面積偏大,達不到茂金屬聚烯烴催化劑載體的要求;而老化時(shí)間為2.1.3反應溫度在其他條件相同的情況下,考察了反應溫度5~6h時(shí),不但可增強凝膠的結構,而且會(huì )使部.對硅膠物性的影響,結果見(jiàn)表3。由表3可以看分小粒子聚集到大粒子上,降低比表面積,因而出,隨著(zhù)反應溫度的升高,孔容和孔徑均先增大，最佳老化時(shí)間為5~6 h。后減小,在75C時(shí),達到最大值,而比表面積隨裹5老化時(shí)間對硅膠物性的影響著(zhù)溫度的升高呈現下降的趨勢。這是因為較低.老化時(shí)間/h 堆積密度/(g.m-) 比表面積/(m2.g-T)溫度下,粒子表面活性低,聚集速率小,小粒子難0.410.39386以聚集到較大粒子.上形成更大的粒子,而隨著(zhù)反0.37377應溫度的升高,粒子表面活性增大,聚集速率增0.29345加,粒子增長(cháng)較快,但溫度過(guò)高,因粒子表面活性10.30310很高,而使粒子聚集速率過(guò)快,形成的大粒子很中國煤化工不規則,產(chǎn)品的物性數據難以控制?？梢?jiàn),在載體硅膠制備中,反應溫度控制為60~80 C時(shí),所2.2MYHCNMHG得產(chǎn)品性能較佳。為考察以上優(yōu)化條件(Si02質(zhì)量濃度為7.0~●26.石化技術(shù)與應用第28卷9.5g/L,穩定劑為W -3,反應溫度為60~80C ,粒將所制備的硅膠及其負載茂金屬催化劑進(jìn)行了性子增長(cháng)pH值為8.5 ~9.5,老化時(shí)間為5 ~6 h)的適能評價(jià),并與進(jìn)口硅膠美國Grace公司的Davison應性,在5.0m'反應釜中進(jìn)行3批次穩定性試驗,955產(chǎn)品進(jìn)行對比,結果如表6所示。表6優(yōu)化工藝參數穩定性實(shí)驗孔容/孔徑/比表面積/堆積密度/催化劑活性/聚 合物堆積平均粒徑/試樣(mL.g")nm(m2.g-')(g.m-)(g.g")__密度/(g.L少μm1.5619. 179306. 820.3124 620).3349.141.5318.417312. 180.3004 5200.3450.62.1.6220.728297. 590.311s 1000. 3653.23.Davison 9551.5521. 200332. 000.3014 5100.3351.20從表6可以看出,在優(yōu)化工藝條件下,3批次[2]劉柏平,任曉紅,陽(yáng)水榮,等.硅膠負載型聚烯烴催化劑硅膠穩定性實(shí)驗平行性?xún)?yōu)良,所得產(chǎn)品無(wú)論是孔容、載體孔結構分析[J].中國有色金屬學(xué)報，1996,5(增刊):450 -452.孔徑、比表面積、催化劑活性、聚合物堆積密度均[3]劉柏平,任曉紅，陽(yáng)水榮，等.硅膠負載型聚烯烴催化劑的研與進(jìn)口產(chǎn)品相當。.究W:用SEM研究硅膠載體的宏觀(guān)和微觀(guān)形態(tài)[J].化學(xué)反應工程與工藝,000,16(3):228 - 232.3結論a.在硅膠制備過(guò)程中,SiO2質(zhì)量濃度、反應相關(guān)文獻鏈接:溫度、pH值老化時(shí)間是載體硅膠性能的主要影[1]曲其昌,劉文霞,張翠玲,等，干燥過(guò)程對聚烯烴催化劑用載響因素。制備最佳工藝參數為:以W -3作為穩體硅膠物性的影響[].石化技術(shù)與應用，2008 , 26(2):146- 149.定劑,反應體系SiO2質(zhì)量濃度7.0~9.5 g/L,反[2]王海.曲其昌,姚培洪.等.聚烯烴催化劑載體硅膠活化條件應溫度60~80 C ,粒子增長(cháng)pH值8.5~9.5,老的研究[J].石化技術(shù)與應用,2007 ,25(1):9-11.化時(shí)間5 ~6 h。[3]陳建華,張慧,陳鴻博.聚婚烴催化劑硅膠載體的制備和表征b.在最佳工藝條件下,于5.0m'反應釜中制[].石油化工,2006,35 (4):359 - 363.備的硅膠性能及用此硅膠負載制得的催化劑性[4]羅杰盛,姚培洪,曲其昌.催化劑載體硅膠的制備及應用[].甘肅化工,2005,19 (4):29 - 32.能均與美國Grace 公司的Davison 955產(chǎn)品相當。[5]孫春燕,劉偉,景振華,等茂金屬催化劑載體的應用研究I.硅膠的性質(zhì)與熱活化過(guò)程[J].石油煉制與化工, 2003,參考文獻:34(5):5-9.[1]曲其昌,羅杰盛,姚培洪,等.干燥方式對硅膠性能的影響[6]孫春燕,陳偉,劉偉,等.用于茂金屬催化劑的載體及其研究[J].石化技術(shù)與應用,006.24(<4):275 - 277.進(jìn)展[J].合成樹(shù)脂及塑料,2001 ,18(1):46 -s0. .Effect of process conditions on property of silica gelcarrier for polyolefin catalystQu Qichang , Zhang Cuiling, Liu Wenxia, Yao Peihong( Lanzhou Petrochemical Research Center , PetroChina , Lanzhou 730060，China)Abstract:The silica gel carrier for polyolefin cat-tem 7. 0 - 9.5 g/L, reaction temperature 60 -alyst was prepared , the mass concentration of silica,80 C ,pH value 8.5-9.5 and aging time5-6 h.stabilizing agent , reaction temperature ,pH value , 8g-Under the above conditions. the properties of ob-ing time were optimized , and the stability test wastained中國煤化工stalyst were simi-conducted in a5 m' reactor. The results showed thatlar tYHCNMHGCompany.the optimal conditions were:with W -3 as stabiliz-Key wUlus:sICa gc1 currier ; puyolefin ;catalyst;er , mass concentration of silica in the reaction sysprocess conditions