生物質(zhì)中熱值氣化技術(shù)中試實(shí)驗

第24卷第1期太陽(yáng)能學(xué)報003華2月ACTA FNERGIAF SOLARIS SINICA文章編號:02540096(2003)01-0074-06生物質(zhì)中熱值氣化技術(shù)中試實(shí)驗張曉東,周勁松,駱仲泱,王鐵柱,許明,岑可法(能源潔凈利用與環(huán)境程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室漸江大學(xué)熱能⊥程研究所杭州310027)摘要:利用浙江大學(xué)熱能工程研究所開(kāi)發(fā)的一種新型生物質(zhì)熱解氣化中試實(shí)驗臺研究了稻稈熱解過(guò)程。通過(guò)對熱解氣組分和熱值等的分析,研究熱解溫度、抽氣方式等因素對熱解氣和熱解過(guò)程的影響。針對目前有關(guān)稻稈熱解氣中焦油的研究數據較少的情況實(shí)驗中采用白云石為催化劑在固定床反應器上對熱解氣中焦油的催化裂解進(jìn)行了研究,焦油縮減效率可達80~90%,并提高了熱解氣品質(zhì)。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);氣化;中熱值;焦油;催化裂解中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A發(fā)生干餾裂解,以產(chǎn)生較為潔凈的中熱值熱解氣。同時(shí),將氣化和燃燒過(guò)程有機結合,采用內加熱方式由于能源利用與環(huán)境保護等方面的原因,生物提升氣化爐溫度,而不需要額外的加熱設備,使系統質(zhì)能源利用技術(shù)已成為目前研究的熱點(diǎn)。我國生物得以簡(jiǎn)化質(zhì)資源豐富在廣大的農村地區,每年產(chǎn)生大量的各熱解氣中的焦油對于氣化系統和用氣設備的運種農林廢棄物僅農作物秸桿年產(chǎn)量就達6億多噸行都有著(zhù)非常不利的影響,其含量是評價(jià)熱解氣質(zhì)(其中稻麥稈2.5億噸)。合理開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能量的一個(gè)重要指標。目前常見(jiàn)的通過(guò)水洗物理吸這一清潔可再生能源,改變傳統的能源生產(chǎn)和消費附和過(guò)濾等物理方式脫除焦油的方法難以滿(mǎn)足民用方式,具有重要的經(jīng)濟和社會(huì )意義。和工業(yè)應用中對熱解氣焦油含量的較高要求,而且生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)屬于生物質(zhì)化學(xué)轉換技術(shù)還存在著(zhù)含焦油的廢水廢渣等難以處理的問(wèn)題的一種,一般為使生物質(zhì)物料中的有機物質(zhì)等發(fā)生針對目前有關(guān)稻稈熱解氣中焦油的研究數據較少的熱分解,析出揮發(fā)性物質(zhì)(常溫下為液態(tài)或氣態(tài))并情況,實(shí)驗中采用催化裂解方法,對熱解氣中焦油縮形成固態(tài)的半焦或焦炭2,3。不同的熱解氣化工減進(jìn)行了研究,并取得了一些具有指導意義的結果。藝,采用不同的裝置與技術(shù)路線(xiàn),所獲得的熱解產(chǎn)品中固液、氣三者的比例有很大差別34。目前,國1實(shí)驗裝置與方法內在該方面的研究主要有中科院廣州能源所的上吸實(shí)驗采用的生物質(zhì)中熱值氣化中試系統的主體式和循環(huán)流化床氣化、山東省能源所的空氣氣化、大部分布置如圖1所示。整個(gè)系統包括氣化爐與燃燒連環(huán)科院的中溫氣化裂解、中國農業(yè)機械化科學(xué)研加熱系統、煤氣冷凝與凈化、物料切割輸運、運行監究院等的技術(shù)。針對現有秸稈氣化技術(shù)普遍存在的測與控制及煤氣儲存與輸配系統等熱解氣熱值偏低、對稻草等軟秸桿適應性不強等缺1.1實(shí)驗原料點(diǎn),浙江大學(xué)熱能工程研究所開(kāi)發(fā)出一種新型中熱采用我國南方農村較為常見(jiàn)的稻稈作為熱解物值熱解氣化技術(shù),并建立了針對100戶(hù)村級規模應料,其成分分析見(jiàn)表1。用的中試實(shí)驗臺。采用固定床反應器使稻稈等物料12氣化爐主體機構收稿日期:2001-12-12基金項目:國家杰出青年基金資助項目(50025618)中國煤化工CNMHG1期張曉東等:生物質(zhì)中熱值氣化技術(shù)中試實(shí)驗回燃《供用小型妓風(fēng)煤Q氣化爐煤氣風(fēng)機排灰門(mén)圖1生物質(zhì)中熱值氣化中試系統布置Fig1 Sketch map of the pilot scale biomass gasification system for medium calorific gas衰1稻稈分析數據Table 1 analysis data of rice straw元素分析工業(yè)分析C/%H/%C/%N/%S/%A/%v/%M/% Q/kJ kg4.1016.0961.3413.9114.675向爐內鼓入空氣,使半焦于內膛燃燒,迅速提升爐轉9Cw,放大)溫,使熱解段溫度達到物料熱解所需溫度水平。然,將物料從料斗加入氣化爐,并有部分物料儲于料斗中。開(kāi)啟煤氣風(fēng)機,將氣化爐密封使物料在隔絕空氣情況下熱解。熱解過(guò)程主要在溫度較高的熱段進(jìn)行。熱解產(chǎn)生的半焦堆積密度遠大于稻稈堆積密度,故隨著(zhù)熱解的進(jìn)行,下部物料熱解完畢,即有上部物料落至熱解段繼續熱解,保證整個(gè)熱解過(guò)程的連續進(jìn)行。熱解過(guò)程中,如下部半焦較多,可將部分半焦下放至半焦箱。氣化過(guò)程中,對爐內壓力情1,料斗2.煙道(內為填料)3.氣化爐爐膻況進(jìn)行連續監測,并通過(guò)煤氣風(fēng)機調整抽氣流量,以4.耐火材料及保溫層5刮板軸6半焦箱圖2氣化爐結構簡(jiǎn)圖保持爐內的微正壓狀態(tài)。從氣化爐抽出的熱解氣經(jīng)冷凝器將粗煤氣中的Fig 2 Structure of the gasifier氣化爐系多層磚砌結構,氣化爐內膛尺寸1600液態(tài)產(chǎn)物特別是大部分焦油冷凝下來(lái),之后再經(jīng)過(guò)×400mm,由高鋁磚砌起的內壁面圍成,起到蓄熱裝有半焦的兩級過(guò)濾器除掉剩余焦油,最終得到的作用。內膛最下段,即圖中的A、B層為熱解主體千凈煤氣輸入儲氣柜待用。段溫度一般應在800℃以上。根據對稻稈熱解溫1.4抽氣方式度與熱解產(chǎn)物和熱解效率關(guān)系的實(shí)驗研究,該溫度為比較不同抽氣方式對熱解過(guò)程的影響,實(shí)驗水平上具有較好熱解效果56。氣化爐上部溫度較中采用氣化爐頂部抽氣、中心抽氣、熱解氣再循環(huán)三低,可起到烘干及預熱物料作用。內壁外側為煙道種方式。頂部抽氣方式,熱解氣氣流方向與物料流和保溫層燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣從煙道中經(jīng)過(guò),以加熱動(dòng)方向相反,可利用高溫熱解氣對尚未反應的上部?jì)缺?。氣化爐頂部為料斗;下部為半焦箱用于存放物料進(jìn)行預熱,系統熱損失減少,同時(shí)初步除去粗煤并冷卻氣化爐排出的半焦灰。在氣化爐爐膛內部和氣中的焦油。在氣化爐內膛中下部裝設中心抽氣爐壁上布置有多個(gè)溫度測點(diǎn),以監測整個(gè)反應器內管,用于中心抽氣方式。實(shí)驗證明該方式有利于加溫度分布情況,并指示氣化爐的運行狀態(tài)。強氣化爐內部傳熱、傳質(zhì)效果,迅速提升爐內中心物13實(shí)驗基本過(guò)程料溫熱解進(jìn)行。熱解氣再循環(huán)方式中,從氣利用熱解產(chǎn)生的半焦作為燃料,從氣化爐爐頂化中國煤化工被再次循環(huán)送入氣CNMHG太陽(yáng)能學(xué)報化爐,利用再加熱的循環(huán)煤氣迅速提升中心位置物油和熱解氣取樣點(diǎn),用于催化裂解反應前后焦油和料溫度并提高系統產(chǎn)氣速度。熱解氣的取樣分析。焦油取樣采用冷捕捉方法T.),并于等速取樣狀態(tài)下進(jìn)行;所得焦油樣品采用重度分析法測定熱解氣中焦油總含量8。熱解氣取樣與焦油取樣同步進(jìn)行2實(shí)驗結果及分析2.1熱解氣分析頂部抽氣方式下,每次實(shí)驗開(kāi)始后1.5h管道中熱解氣取樣的分析結果見(jiàn)表2。熱解氣再循環(huán)和中心抽氣方式下所得結果與之相近。從樣品分析可看1.熱解氣進(jìn)口2閱門(mén)3.溫度、壓力監測出,所產(chǎn)熱解氣中,H2組分占熱解氣總體積的12~4.均流板5電熱絲6催化劑7絕熱層23%;C0占12-20%;CH占8~13%;CH2與8熱解氣出口9.熟解氣取樣點(diǎn)t0.焦油取樣點(diǎn)C2H4占2~6%左右;可燃物總含量占40%以上1l溫控儀12電加熱器13擋板14排渣口熱解氣熱值為7900-12300kJ/m3,遠高于目前一般圖3催化裂解反應器結構圖固定床空氣氣化工藝煤氣的熱值,能夠滿(mǎn)足用戶(hù)對Fig 3 Structure of catalytic cracker of tar較高煤氣熱值的要求1.5焦油催化裂解裝置在儲氣柜之前對熱解氣中焦油進(jìn)行取樣分析的在氣化爐熱解氣出口裝設固定床形式的焦油催結果顯示,熱解氣中焦油含量一般為35-50mg/化裂解反應器,在600~900℃溫度范圍內研究了白m3,符合農業(yè)部NY/443-2001標準要求。原因是云石催化劑對于熱解氣中焦油裂解和熱解氣組分變系統中采用了較高的熱解溫度,使部分焦油在氣化化的影響。催化裂解反應器的基本結構如圖3所爐內重新裂解轉化為氣體。水洗冷凝器和二級過(guò)濾示。催化裂解反應器的進(jìn)口和出口位置均布置了焦器等的采用也使焦油含量大為降低囊2熱解氣樣品分析數據Table 2 Analysis data of some gas samples工況1No. 2No 5No 6熱解溫度/tH2/12.603812.795214.526814.42117.483522.359213.851815.9657CH4/%19.33148.423112.079512.0381H2/%11.97731.38741.45581.2.721428492483C2H4/%2.29241.27562.1682.5432O2/%2.17160.87651.16010.63710.5889N2/%0.641320.756116.95216.027212.536611.6576CO2/%39.449337.10333.714432,9636LHV/kJ/7841.68147.39934.211377.31222112016.6注:表中溫度數據皆為氣化爐熱解段爐壁溫度;LHV為低位熱值2.2熱解溫度對熱解氣組分與熱值的影響應(見(jiàn)反應式1、2、3、4)而產(chǎn)生大量CO和H2,并減圖4給出了稻稈熱解氣組分隨熱解溫度變化的少了CO2。CH4、CnHm(包括C2H2、C2H等)含量規律。600到900℃范圍內,隨溫度的升高,H2含量在600℃-800℃范圍內隨著(zhù)溫度升高而增加,但過(guò)從13%到22%,CO含量從14%到19%平穩上升其原因為物料中揮發(fā)分的析出和焦油的二次分解了800℃以后再升高溫度,含量反而下降。這可能及炭、水蒸氣、反應過(guò)程中產(chǎn)生的CO2之間發(fā)生反反應與高溫下CH4、C2H2、C2H等的進(jìn)一步分解有關(guān)(見(jiàn)中國煤化工燃物含量始終處CNMHG1期張曉東等:生物質(zhì)中熱值氣化技術(shù)中試實(shí)驗于上升趨勢,從38%到58%左右,而CO2和N2含應,見(jiàn)式5、6),得到加強,而其生成反應(屬于放熱量始終下降。反應,見(jiàn)式7)減弱。分解成為占優(yōu)勢的反應,雖然CO、H2等繼續增加,但由于碳氫化合物對熱值貢獻較大,所以出現熱解氣熱值增長(cháng)緩慢,甚至下降的情況C+2H2→·CH4+87578.3kJ/kmol(7)2.3系統產(chǎn)氣率和產(chǎn)氣速度爐物料(300kg左右)熱解完畢,需4h左右g85090產(chǎn)生約100m3的熱解氣。稻稈熱解氣產(chǎn)率約0.33m3/kg稻稈,產(chǎn)氣速度可達20m3/h以上。圖4熱解氣組分隨熱解溫度變化contents and pyrolysis temperature俗60Tc+C Hm +CO+ H2+CoC+CO,=200-162219. 7kJ/kmol000C+H,0=CO+H2-1183506kJ/kmol (3)10CO+H2O—H2+CO2C2H4產(chǎn)氣流量隨nge ol gasL1000圖6是熱解氣再循環(huán)方式下,熱解氣瞬時(shí)流量210000和累計流量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)?？梢钥闯?開(kāi)始階段,產(chǎn)氣流量在較短時(shí)間間隔內呈明顯的尖峰狀,說(shuō)明揮發(fā)分的析出相當迅速,此時(shí)應是大量纖維素迅速分解的時(shí)間。此后產(chǎn)氣速度降低,在一段時(shí)間內流量大致穩定在20m3角h左右。這是由于氣化爐中心位置物料的溫度升高需要一段時(shí)間,熱解是一個(gè)圖5熱解氣熱值隨溫度變化相對緩慢的過(guò)程。因此強化氣化爐內部的傳熱情況Fig. 5 The relationship between gas calorie是提高系統產(chǎn)氣速度的一種切實(shí)可行的方法。在熱and gasification temperature解氣流量較小時(shí),將部分爐內半焦下放到半焦箱內熱解氣熱值隨溫度升高的變化規律示于圖5。以使上層未裂解的稻稈下落到熱解區進(jìn)行反應。這在650~800℃范圍內熱解氣熱值隨溫度升高而近可以解釋后段運行中,瞬時(shí)流量呈不規則的波動(dòng)變似以線(xiàn)性規律升髙,但800℃之后,熱值增加的趨勢化。整個(gè)過(guò)程在約3h之內產(chǎn)生了75m3熱解氣,平顯著(zhù)減慢甚至有下降的情況。700℃左右,一次熱均產(chǎn)氣速度為25m3h。解產(chǎn)物中的焦油發(fā)生二次分解(包括裂解、縮合,脫2.4抽氣方式對產(chǎn)氣率和產(chǎn)氣速度的影響氫,氫化和橋鍵分解等過(guò)程),H2、CO增加,并伴有在一個(gè)實(shí)驗工況中研究了三種抽氣方式下的熱較多CH4、C2H等碳氫化合物及游離碳產(chǎn)生(見(jiàn)式解氣流量隨時(shí)間的變化規律,見(jiàn)圖7。在熱解過(guò)程1),使得熱值進(jìn)一步升高。在溫度提高到800℃以開(kāi)始階段采用頂部抽氣,從0.2h開(kāi)始。熱解氣流率上,焦油的二次反應程度減弱反應過(guò)程中存在的從剛開(kāi)始的303h迅諫下降到13m3/h,其原因是CH4和一些輕質(zhì)碳氫化合物的分解反應(屬吸熱反氣中國煤化工,熱解過(guò)程進(jìn)行的CNMHG能學(xué)報非常迅速,熱解氣產(chǎn)量比較大。然后,揮發(fā)分析出過(guò)熱解氣再循環(huán),但熱解氣再循環(huán)條件下出現最大平程減弱,且由于爐內傳熱緩慢,中心位置物料溫度較均產(chǎn)氣速度,其次為中心抽氣,最后為頂部抽氣。因低,所以熱解氣析出量減少。試驗開(kāi)始約1.25h之此,采用熱解氣再循環(huán)方式有利于提高產(chǎn)氣速度。后,隨著(zhù)氣化爐中心位置物料溫度的升高達到熱解表3三種抽氣方式下平均產(chǎn)氣流量比較溫度水平,熱解氣產(chǎn)出速度又有增長(cháng),但是增長(cháng)趨勢Table 3 Comparison of average gas flow rate比較平緩。實(shí)驗進(jìn)行到1.95h,抽氣方式切換為中under three different modes抽氣方式。熱解氣產(chǎn)氣速度出現明顯較為穩定的抽氣方式運行時(shí)間產(chǎn)氣量m2平均流率升高,熱解氣瞬時(shí)流量最高曾達32m3/h分析原因,中心抽氣方式改善了爐內的傳熱、傳質(zhì),使從氣頂部抽氣24.00化爐邊壁到中心的傳熱得以強化,這樣氣化爐橫截1.55面上物料都處于較高的溫度水平,所以物料的熱解熱解氣再循環(huán)12730.7024.17速度得到提高。試驗進(jìn)行到35h左右時(shí),爐內物料2.5焦油的催化裂解大部分已經(jīng)完成熱解,產(chǎn)氣速度將下降。此時(shí)切換表4不同催化解溫度下熱解氣中焦油含量的變化到熱解氣再循環(huán)方式,熱解氣流率雖呈下降趨勢,但Table 4 Change of tar content in the gas under是下降速度比較小所以平均的產(chǎn)氣速度仍比較高。熱解氣再循環(huán)方式有助于強化氣化爐內的傳熱使裂解溫度心熱解氣中焦油含量m得物料能夠熱解完全因而所得熱解氣也可達到最反應前縮減效率/%大量。該過(guò)程中出現了幾次波動(dòng),可能與將部分半620焦下放到半焦箱中的操作有關(guān)。81491113.853588.690819.953410.955685.3一累計流量5.128591.6≌b071.42077,896388.9表4中示出氣化爐頂部抽氣方式、熱解溫度850℃條件下,以白云石為催化劑,在不同裂解溫度20下所獲得的焦油縮減效果?？梢?jiàn),焦油含量縮減效率一般在80%~90%之間。據有關(guān)學(xué)者的研究,404.5頂部氣化劑的存在對焦油組分電子云的穩定性產(chǎn)生了很時(shí)間/h大影響,降低了其裂解反應的活化能。白云石中圖7抽氣方式切換條件下熱解氣流量隨時(shí)間的變化MgO和CaO形成一種復雜的絡(luò )合物,高溫下其活性區對于焦油分子的縮減影響更為顯著(zhù)910。隨time under different modes裂解溫度的升高,焦油縮減效率有升高趨勢。這與表3對三種抽氣方式下平均產(chǎn)氣速度進(jìn)行了對高溫下熱裂解反應的加強、催化劑表面積碳現象的比。雖然運行過(guò)程是先頂部抽氣、再中心抽氣最后減弱以及催化劑活性的增強有關(guān)。表5催化要解反應前后熱解氣組分和熱值的比較Table 5 Comparison of gas contents and calorie before and after the catalytic cracking reaction項目CH4/%C, Hm/%O2/%CO2/%LHVAKJm反應前19.57412.8214.0830.86932.85911.278反應后20.34811.10812188表5對830℃催化裂解溫度下催化裂解反應前熱值升高4.66%可見(jiàn),催化裂解反應在減少熱解后熱解氣組分和熱值進(jìn)行了比較。催化裂解之后氣中焦油含量減輕焦油對氣化系統和用氣設備危熱解氣中H2、CO、CH4的含量有明顯升高熱解氣害的同時(shí)還可改蓋氣旦對于焦油催化裂中國煤化工CNMHG1期張曉東等:生物質(zhì)中熱值氣化技術(shù)中試實(shí)驗解需要進(jìn)一步的實(shí)驗研究。[J]. 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Biomass gasification technol-ogy to produce medium calorific gas was developed by ITPE. The pyrolysis temperature and operation mode ofthe system on the product gas and the overall process of pyrolysis were investigated through the analysis of thecontent and calorie of the product gas, Using dolomite as the catalyst, the catalytic cracking of tar in the gas wasperformed on the fixed-bed reactor. The reduction efficiency of the tar content after catalytic cracking reactionup to 80%-90% and the quality of the gas would be improvedKeywords: biomass; gasification; medium calorie; tar; catalytic craking聯(lián)系人E-ma:cfbo8@ zju. edu,cn中國煤化工CNMHG