非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共熱解熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究

第29卷第2期遼寧石油化Vol 29 No. 22009 4F6 A JOURNAL OF LIAONING UNIVERSITY OF PETROLEUM & CHEMICAL TECHNOLOGY Jun 2009文章編號:1672-6952(2009)02-0015-04非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共熱解熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究趙宇,金文英,金珊,劉春生(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)摘要:對非木質(zhì)生物質(zhì)(稻草)、廢塑料(農用地膜》及其混合物的熱解行為進(jìn)行了研究。實(shí)驗結果表明,非木質(zhì)生物質(zhì)的失重溫度區間較塑料的失重溫度區間寬,由于生物質(zhì)的灰分和固定碳含量高導致轉化率低于塑料。非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共熱解時(shí)二者存在明顯的協(xié)同效應,動(dòng)力學(xué)分析結果表明,采用一級反應模型能很好地擬合實(shí)驗教據。塑料單獨熱解時(shí)可用1個(gè)一級反應模型描逑,生物質(zhì)單獨熱解時(shí)可用2個(gè)連續一級反應模型描迷,而生物質(zhì)/塑料熱解則需用4個(gè)連續一級反應模型來(lái)描逑。其活化能為64.6~306.6kJ/mol,指前因子為1.1×104~3.0關(guān)鍵詞;生物質(zhì);塑料;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標識碼:ATG Analysis and Kinetics of non-Woody biomssand Waste plastic Co- PyrolysisZHAO Yu, JIN Wen-ying, JIN Shan, LiU Cht( School of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum Chemical TechnologyFushun Liaoning 113001, P R China)Received 12 December 2008: received 19 January 2009: accepted 1 March 2009Abstract: Thermal decomposition behaviours of no woody biomass (straw) and waste plastic agricultural film)wereinvestigated using TGA. The results showe that the biomass is decomposed at a wider temperature range than plastics, and thetransfer efficiency of biomass is lowest because of the high content of ash and fixcarbon. It is exhibited significant synergisticeffect created more the light component between biomass and plastic during co-pyrolysis. The kinetic analysis indicates thathe pyrolytic processes can be described as first order reactions model, a quite good fitting of experimental data was obtained forall samples studied. The only plastic can be described as the one model, and the only biomass be described as the twoconsecutive models, than the biomass/ plastic co-pyrolysis need be described as the four consecutive models. The activationenergies were found to be in the rang of 64.6- 306. 6 kJ/mol, and the pre-exponential factors were 1.1X10-3. 0X10Key words: Biomass: Plastic: Pyrolysis: Kinetics*CorrespondingauthorTel.:+86-413-6864404;fax:+86-413-6860658;e-mail;jinshan57@@126.com隨著(zhù)煤、石油和天然氣等不可再生化石燃料可越多的科學(xué)家所關(guān)注開(kāi)采量的日益減少和人們對環(huán)境保護的日益關(guān)注,塑料熱解時(shí)可向生物質(zhì)供氫,從而對熱解反應生物質(zhì)作為一種理想的綠色可再生資源得到了世界產(chǎn)生重要影響,塑料在熱解時(shí)形成氣相和液相烴類(lèi)。各國的普遍重視山。生物質(zhì)一般包括木材及其加工一些生物質(zhì)和塑料共熱解的研究證實(shí)生物質(zhì)與廢料(如木屑)、農作物及其廢料(如秸稈、谷糠、稻殼塑料共熱解時(shí)具有明顯的協(xié)同作用,但目前大多數和甘蔗渣)等2-。另外,在農業(yè)生產(chǎn)中會(huì )產(chǎn)生地研究都集中在木質(zhì)生物質(zhì)和塑料的熱解上。因此對膜等度塑料,在域市固體垃圾中也有大廢塑作為行v中國煤化工本質(zhì)生物質(zhì)和廢料。所以生物質(zhì)資源以及廢塑料的綜合利用被越來(lái)塑料再生資源的綜合利用CNMH義,收稿日期:2008-12-12近年來(lái),對木質(zhì)生物質(zhì)和塑料的熱解行為的相作者簡(jiǎn)介:趙宇(1983—),男,遼寧錦州市,在讀碩士關(guān)的研究-1比較多,而對于非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑通訊聯(lián)系人。16遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報第29卷料共熱解時(shí)的相互作用及動(dòng)力學(xué)研究則少有報道稻草本文用熱重分析的方法考察了非木質(zhì)生物質(zhì)(稻草農用地膜混合物與廢塑料(農用地膜)在單獨熱解及共熱解時(shí)的熱解行為,并給出了相應的動(dòng)力學(xué)參數,為優(yōu)化非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共轉化工藝提供了理論基礎。實(shí)驗部分1.1原料及儀器17415121827524194%53620所選非木質(zhì)生物質(zhì)樣品為稻草,干燥粉碎后選取低于60目的顆粒,廢塑料為塑料農用地膜(不含1稻草、農用地膜及其混合物的失重率隨溫度變化聚氯乙烯),粉碎為小于0.5mm×0.5mm的碎片圖2是熱解的失重速率隨溫度變化曲線(xiàn)。共熱SDT2960差熱一熱重聯(lián)用分析儀(美國TA解的曲線(xiàn)出現兩個(gè)峰,位于低溫區的第一個(gè)峰是稻Instruments熱分析儀器公司)草分解峰,高溫區的第二個(gè)峰則主要是農用地膜脫1.2熱解揮發(fā)分峰。兩峰存在小部分重疊,重疊程度的大小實(shí)驗裝樣量約10mg,廢塑料與稻草混合的質(zhì)與熱解條件、混合物中非木質(zhì)生物質(zhì)和廢塑料的混量比為1:3。保護氣為N2,流量為50mL/min,以合比例及樣品的種類(lèi)有關(guān)。雖然稻草和農用地膜單20℃/min升溫至650℃。實(shí)驗在隋性氣氛下進(jìn)獨熱解時(shí)的失重峰主體不在同一個(gè)溫度區間,但共行,并且樣品量較少、樣品粒度較小、加熱速率較低,熱解時(shí)的雙峰明顯靠近,快速反應的溫度區間變窄,因此實(shí)驗時(shí)的傳熱阻力和氣體擴散阻力較小,可忽表明二者的共熱解有較強的協(xié)同作用。由圖2可略不計。樣品失重率()和轉化率(x)計算如下:知,406~498℃是稻草和農用地膜的主要熱解重疊溫區這一區域的共熱解峰明顯提前于農用地膜熱W?！?00%(1)解峰,說(shuō)明共熱解有利于低沸點(diǎn)物質(zhì)的生成。W。W×100%(2)農用地式中,W。W,、Wt分別為熱解開(kāi)始時(shí)的樣品質(zhì)量、熱解t(min)時(shí)刻的樣品質(zhì)量和熱解終止時(shí)的樣品質(zhì)量與2結果與討論2.1非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料的共熱解行為1784151218285124194%6553620熱解的失重率隨溫度變化如圖1所示。由圖1可知,隨溫度升高,失重率增加。廢塑料(農用地膜)圖2稻草、農用地膜及其混合物的失重速率隨溫度變化的曲線(xiàn)變化較生物質(zhì)的曲線(xiàn)變化劇烈,是由于農用由熱重分析得出各樣品的特征溫度和最大失重地膜組成相對于稻草來(lái)說(shuō)比較單一,混合物的曲線(xiàn)速率見(jiàn)表1,其中B1和1分別為轉化率為5%和基本介于二者之間。稻草的轉化率低于農用地膜,95%時(shí)對應的熱解溫度。是因為生物質(zhì)的固定碳和灰分高于塑料表1樣品的特征溫度和最大失重速率熱解溫度/C峰值溫度/℃最大失重速率/min-1樣品第一峰第二峰殘留率,%30816農用地膜中國煤化工合物I46625315CNMHG431為考察非木質(zhì)生物質(zhì)與農用地膜熱解的相互作△w=wn-(x1th+x2t2)用,定義為:式中,wm為混合物的失重率,%;x1、x2分別為混合第2期趙宇等.非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共熱解熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究17物中稻草和農用地膜所占質(zhì)量分數,%;w1、w分2.2動(dòng)力學(xué)分析別為相同條件下稻草和農用地膜單獨熱解時(shí)對應的恒定升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)可用 Coats失重率,%;△w為混合物的失重率的增加量Redfern積分法計算。將生物質(zhì)和塑料熱解看成混合物的△w隨熱解溫度變化曲線(xiàn)如圖3所級動(dòng)力學(xué)反應,動(dòng)力學(xué)方程可用下式描述示。由圖3可知,260℃以前,△w基本為零,因為此時(shí)塑料尚未分解,因此與生物質(zhì)之間不存在相互作出=A(k是)(1用:26~350℃時(shí),由于塑料溶化包裹了周?chē)牟渴街?A為指前因子,min;E為活化能,J分生物質(zhì),阻礙了生物質(zhì)的熱解,導致△為負值;mol-;T為溫度K;t為時(shí)間,min;x為轉化率,%400~600C時(shí)塑料與稻草同時(shí)進(jìn)行熱解反應,并且R為摩爾氣體常數·mol具有較強的柑互作用,Δv由正到負的劇烈變化,說(shuō)對于恒定升溫速率,H=dT/dt為定值,由(3)明生物質(zhì)和塑料共熱解時(shí)有利于生成物的輕質(zhì)化,可積分得即減少大分子生成物而增加小分子生成物;大于1n[=n(1-x)1-1n「AR600℃時(shí)生物質(zhì)和塑料的相互作用減弱,因為塑料1-xg)是已基本被消耗式中,ln[AR/HE(1-2RT/E)]對于聚合物來(lái)說(shuō)基本為常數因此以ln-ln(1-x)/7]對1/T作圖,應為直線(xiàn),根據直線(xiàn)的斜率和截距可求出E和A計算結果如圖4所示。由圖4可知,廢塑料熱解可用單個(gè)一級反應描述,而稻草的熱解可以用2個(gè)連續一級反應描述,生物質(zhì)和廢塑料共熱解可以采用4個(gè)連續一級反應來(lái)描述(每個(gè)不同的一級反應線(xiàn)性段已用不同顏色標出)。這意味著(zhù)式(3)分別應用于不同的熱解階段,因此針對線(xiàn)性段,以x進(jìn)行了重新計算(如圖5所示),相應的動(dòng)力學(xué)參數見(jiàn)表2,較高的相關(guān)系數表圖3混合物的△v隨溫度變化明動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗數據擬合良好。12(1/7×10K(1/T×103K1(a)稻草(b)農用地膜c)混合物圖4由一步積分法得到的稻草,農用地膜及其混合物熱解的ln(-ln(1-x/T2)-1/T曲線(xiàn)g18.5(1/7×103K(1/7×10-(1/7×10/K(a)稻草(b)農用地膜(c)混合物圖5由多步積分法得到的稻草,農用地膜及其混合物熱l4-/21-1/T曲線(xiàn)中國煤化農用地膜稻草及其混合物熱解的動(dòng)力學(xué)參數于混合的溫度區間轉及相應的溫度區間見(jiàn)表2。由表2可知,混合物熱化率為CNMHO要是在232~468解時(shí)的活化能和指前因子與農用地膜或稻草單獨熱℃C是進(jìn)行的,而農用地膜單獨熱解時(shí)在468℃的轉解時(shí)大不相同,說(shuō)明二者的熱解機理在差別。對化率為35%,因此可以認為混合熱解使農用地膜的18遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報第29卷熱解反應末溫(θ1)降低。稻草在249~339℃時(shí)的應,而340℃以上活化能變動(dòng)較大,說(shuō)明農用地膜開(kāi)活化能與稻草塑料混合物在232~343℃時(shí)的活化始參與反應,即混合熱解時(shí)農用地膜的熱解反應初能相差不大,說(shuō)明在此溫度區間主要是稻草參與反溫(61)變化不大表2農用地膜、稻草及其混合物熱解的動(dòng)力學(xué)參數及相應的溫度區間樣品溫度/℃轉化率,%E/(kJ·mol)A/min相關(guān)系數農用地膜345~4991~97177,91.8×10120.98932.7×1013339~55161.68~42127.32.2×100.9779343~40942~54164.69.9×10120.9391混合物409~46854~81306.63.0×1020.9569468~65081~96103.99.3X1053結束語(yǔ)連續一級反應模型描述,而生物質(zhì)/塑料熱解則需要通過(guò)熱重分析,結果表明由于生物質(zhì)和塑料分采用4個(gè)連續一級反應模型來(lái)描述。模型計算的活子結構及反應性的差異,惰性條件下熱解時(shí)表現出化能為64.6~306.6kJ/mol,指前因子為1.1×104不同的熱解行為。生物質(zhì)的失重率較低是由于灰分3.0×1022和固定碳含量高。非木質(zhì)生物質(zhì)/廢塑料共熱解時(shí)由于共熱解時(shí)產(chǎn)物向低溫段移動(dòng)使熱解反應溫二者存在明顯的協(xié)同效應,與已有的研究-結果區下移這有助于減少熱解時(shí)用于加熱的能量消耗,不同,主要表現為混合物熱解有助于輕質(zhì)組分的生同時(shí)有利于獲得小分子量的基礎化工原料,便于進(jìn)成,400~480℃的產(chǎn)物增加,480~650℃的產(chǎn)物減步加工利用。由于塑料和生物質(zhì)的熱解反應復少。動(dòng)力學(xué)分析結果表明采用一級動(dòng)力學(xué)反應模雜,所以其具體反應機理尚不清楚但將生物質(zhì)和廢型能很好地擬合實(shí)驗數據。塑料單獨熱解時(shí)可用單塑料作為新的資源進(jìn)行綜合利用前景是廣闊的個(gè)一級反應模型描述,生物質(zhì)單獨熱解時(shí)可用兩個(gè)參考文獻[1]劉智慧,來(lái)永斌,孫翠玲,等,礦業(yè)城市生態(tài)環(huán)境質(zhì)量狀況綜合評價(jià)[].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報,2004,24(3):39-43.[2]米鐵,張春林,劉武標,等.流化床作為生物質(zhì)氣化反應器試驗研究[門(mén),化學(xué)工程,2003,31(5):26-31[3]王景昌,苑塔亮,王琨,等,氧化鈣對生物質(zhì)在超臨界水中氣化制氫的影響[冂].石油化工高等學(xué)校學(xué)報2007,20(1):2l[4]王柳.低密度聚乙烯與玉米芯的催化共熱解研究[D].四川大學(xué)碩士學(xué)位論文,2006[5]董長(cháng)青,楊勇平,倪景峰,等,木屑和聚乙烯流化床共氣化實(shí)驗研究[冂].中國電機工程學(xué)報,2007,27(5):55-60.[6]鄧代舉,聚丙烯催化熱解及與幾種典型生物質(zhì)共熱解研究[D].四川大學(xué)碩士學(xué)位論文,2006[冂]周利民,王一平,黃群武,等,生物質(zhì)/塑料共熱解熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究[門(mén)]。太陽(yáng)能學(xué)報,2007,28(9):979-983[8] E Jakab, G varhegyi, O Faiz. Thermal decomposition of polypropylene in the presence ofderived materials[J].Janal. appl. pyrolysis, 2000(56):273-285[9] V I Sharypov, N Marin, N G Beregovtsova, et al. Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymer mixtures[J].Jana.appl. pyrol.,2002(64):15-28.[10] N Marin, S Collura, V I Sharypov, et al. Copyrolysis of wood biThatures[J]. J anal. appl.pyrol.,2002(65):41-55中國煤化工[11] Liu Quarun, Hu Haoquan, Zhou Qiang,et al. Effect of inorganicCN MH Gof coal pyrolysisLJJFuel,2004(83):713-718(Ed: SCW, Z)