沸石催化劑上苯與乙烯烷基化反應的催化劑失活原因

26卷第4期北京服裝學(xué)院學(xué)報Vol 26 No 4006年12月Journal of Beijing Institute of Clothing TechnologyDec.2006沸石催化劑上苯與乙烯烷基化反應的催化劑失活原因茹進(jìn)勇,杜迎春北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)摘要∶針對催化精餾法煉廠(chǎng)干氣制乙恭模試試驗中存在的沸石催化劑緩慢失活現象在固定床反應器上考察了低潤濕率時(shí)催化劑失活情況對失活催化劑進(jìn)行了GCMS分析.研究了原料即煉廠(chǎng)干氣和苯中的主要雜質(zhì)—(OCO水對催化劑壽命的影響.結果表明:1)低潤濕率時(shí)導致催化劑失活的物質(zhì)主要是苯的深度烷基化產(chǎn)物,雖然也發(fā)生了乙烯的齊聚反應但生成的小分子物質(zhì)隨即參加烷基化反應最終生成多烷基苯;2)CO和(O對催化劑無(wú)不良影響氣相中的水含量在400×10-6以上或液相中水含量在70×10-6以上時(shí)催化劑活性暫時(shí)有所降低關(guān)鍵詞:催化劑失活;乙苯;沸石催化劑;深度烷基化;齊聚中圖分類(lèi)號:TQ225.24文獻標識碼:A文章編號:1001-05642006)4-0046-07乙苯經(jīng)過(guò)脫氫處理制得的苯乙烯單體是石油化工的主要基礎產(chǎn)品之一.90%的乙苯由苯與乙烯烷基化反應制得.催化裂化是煉油廠(chǎng)重油深度轉化和提高經(jīng)濟效益旳重要加工過(guò)程也是煉油廠(chǎng)石油化工綜合利用的重要原料來(lái)源之一.我國現有催化裂化裝置數十套年產(chǎn)含有10%~20%乙烯的干氣近200萬(wàn)噸若將其回收用來(lái)制取乙苯不僅能擴大乙苯原料來(lái)源從而部分緩解我國長(cháng)期以來(lái)乙烯供不應求旳矛盾還可為煉油廠(chǎng)干氣的綜合利用開(kāi)辟新的途徑明顯增加企業(yè)的經(jīng)濟效益北京服裝學(xué)院與有關(guān)單位合作采用β沸石催化劑在催化精餾塔內進(jìn)行了煉廠(chǎng)干氣制乙苯的模試研究,模試實(shí)驗中發(fā)現在除去了水、HS噻吩等有害物質(zhì)的前提下催化劑隨反應時(shí)間延長(cháng)仍會(huì )發(fā)生緩慢失活.催化劑操作壽命遠低于其在高濃度乙烯與苯在固定床反應器中進(jìn)行烷基化反應的壽命11主要原因可能是1開(kāi)氣中乙烯含量低僅有10%~20%體積分數)伴隨有大量氣體進(jìn)入催化劑床層2)催化劑構件以填料形式裝填在催化精餾塔中液體為分散相催化劑未完全浸泡在液相中并且精餾過(guò)程中必然發(fā)生液體混合物的部分汽化而固定床鼓泡反應器中液相為連續相.這2個(gè)因素均會(huì )造成催化劑上潤濕率降低導致催化劑緩慢失活.因此本文采用固定床反應器模擬了2種低潤濕率和低乙烯濃度條件下的烷基化反應考察了催化劑失活情況分析了失活原因YHa中國煤化工CNMHG枚稿日期:2005-12-20作者簡(jiǎn)介:菇進(jìn)敷1974-)男1999級碩士研究生通訊聯(lián)系人電話(huà):010-64288291第4期茹進(jìn)勇等:沸石催化劑上苯與乙烯烷基化反應的催化劑失活原因47實(shí)驗1.1實(shí)驗原料與流程FX01催化劑北京東大化工實(shí)驗廠(chǎng)高純氫氣、空氣、氮氣、氦氣、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體北京普萊克斯氣體公司苯、乙爔純度234均大于99.5%)燕山石化公司實(shí)驗裝置及流程如圖1所示.反應器由12-氣體質(zhì)量流量計汁一微量計量泵5一熱電偶12mm不銹鋼管制成內裝0.5~2gFX017=電x一反應器備壓間:0-氣液分離罐圖1實(shí)驗流程簡(jiǎn)圖催化劑1.2烷基化反應以下實(shí)驗均在圖1所示的裝置上進(jìn)行苯與乙烯的烷基化反應條件為:140℃.8MPa,乙烯空速0.6hˉn(苯yn(乙烯)1-6n(N2yn(乙烯)=1~61.3低潤濕率時(shí)催化劑上的反應1)模擬實(shí)驗1首先用苯充分潤濕催化劑之后將苯從反應器中排出用氮氣吹掃一定時(shí)間待催化劑外表面上非結合苯被帶走后向反應器中通入體積比為1:1的乙烯和氮氣混合氣.在通乙烯1h和6h后分別進(jìn)行苯與乙烯的烷基化反應記錄氣液相組成觀(guān)察催化劑活性降低的程度.反應結束后對催化劑上的殘留物質(zhì)進(jìn)行GCMS分析2)模擬實(shí)驗2為了更接近實(shí)際操作中的低潤濕率狀況改用含一定濃度乙烯的反應氣體吹掃催化劑即首先在催化劑上進(jìn)行苯與乙烯的烷基化反應待反應達到穩定狀態(tài)后停止進(jìn)苯繼續通入反應氣體逐漸形成低潤濕率狀態(tài).一段時(shí)間后再向反應器中通入苯記錄氣液相組成的變化,分析催化劑活性降低的程度分析催化劑上的殘留物質(zhì)1.4雜質(zhì)對實(shí)驗的影響為了研究實(shí)際干氣中存在的雜質(zhì)對烷基化反應中催化劑活性的影響在原料氣中配入一定量的雜質(zhì)氣體大于等于其在干氣中的含量),包括一氧化碳氣體、二氧化碳氣體和水蒸汽,并采用不同含水量的苯為原料進(jìn)行烷基化反應通過(guò)記錄乙烯轉化率和乙苯選擇性的變化逐檢測這些雜質(zhì)對催化劑活性的影響.1.5分析方法采用(C102G;型氣相色譜儀分析尾氣中d中國煤化工摶化率校正因子分別等于2.38和2.08不銹鋼色譜柱長(cháng)7m∮3CNMHG58℃氣為載氣流速20mL/min熱導檢測器采用SQ206型氣相色譜儀分析反應液中的苯、乙苯和二乙苯DEBX三乙苯及更高碳數的多乙苯在反應液中的物質(zhì)的量分數低于0.2%可以忽略不計),以計算目的產(chǎn)物乙苯的選擇性校正因子分別為1.00.80.69.不銹鋼色譜柱長(cháng)2m∮3mm內裝2.5%DNP+2.5%北京服裝學(xué)院學(xué)報自然科學(xué)版2006年Benmore.34/ Diatopack固定相氫氣為載氣流速20ml/min柱溫120℃汽化室溫度170℃,熱導檢測器2結果與討論起e催化劑干床后通乙烯6b米102.1低潤濕率時(shí)催化劑上的反應苯蒸氣處理2h圖2為模擬實(shí)驗1條件下分別通乙烯1h美新鮮催化劑催化劑干床后通乙烯1h和6h的烷基化反應情況.可看出通乙烯1h15后通入苯的催化劑反應液中乙苯含量與新鮮反應時(shí)間h催化劑的相當表明催化活性未受影響而通乙圖2低潤濕率模擬實(shí)驗1的烷基化反應烯6h后催化劑活性?xún)H有新鮮催化劑的60%對2種情況下催化劑骨架內結焦物質(zhì)進(jìn)行GCMS分析譜圖見(jiàn)圖3.比較2張圖可以看出除了溶劑峰外只有多烷基苯的峰可認為均有乙烯與苯的烷基化反應發(fā)生并由于苯含量較低而繼續生成了多乙基苯.2圖均沒(méi)有乙烯齊聚那樣的基線(xiàn)起伏.表明乙烯齊聚產(chǎn)物未殘留在催化劑中,可能是由于齊聚很少發(fā)生或者即使發(fā)生了也迅速參與了烷基化反應.將圖3中各烷基苯的物質(zhì)的量分數列于表1.可看岀苯含量相對較高但也有一些多乙苯.這些多乙苯主要是在停止進(jìn)苯的低潤濕率條件下形成的由于此反應時(shí)間較短多乙苯的量很少并未達到堵塞孔道的程度所以繼續向反應器中通入苯后催化劑仍表現出很高的活性合成了較多的乙苯和二乙苯.在通乙烯6h的催化劑上乙苯含量較少幾乎沒(méi)有二乙苯多乙苯卻相對較多.這些多乙苯也是在反應初期形成的因為在此狀態(tài)通乙烯的時(shí)間較長(cháng)生成多乙苯的量也多使催化劑活性受到了一定的影響.在繼續進(jìn)行的烷基化反應中催化劑表現了較低的活性合成了較少的乙苯二乙苯幾乎沒(méi)有生成.這說(shuō)明多乙基苯的存在使催化劑活性降低.保留時(shí)間/min保留時(shí)間min(a)h后(b)6h后圖3低潤濕率狀態(tài)通乙烯后殘留物質(zhì)的cC分析中國煤化工表1低潤濕率狀態(tài)下催化CNMHG干塔時(shí)間/殘留物質(zhì)種類(lèi)h乙苯二乙苯三乙苯四乙苯五乙苯六乙苯77.7316.571.231.2515.87第4期茹進(jìn)勇等:沸石催化劑上苯與乙烯烷基化反應的催化劑失活原因49另外還出現了一些很小的雜峰這表明催化劑長(cháng)時(shí)間處于低潤濕率狀態(tài)反應比較復雜乙烯齊聚的機會(huì )增多濟聚物繼續參與反應使反應更加復雜隨之進(jìn)行的烷基化反應中部分多乙基苯通過(guò)溶解在苯中從催化劑的孔道內擴散出來(lái)使催化劑的活性有所恢復.但是催化劑的活性并沒(méi)有完全恢復這說(shuō)明還是有些烷基苯在此溫度、壓力下不能擴散出來(lái)比如五乙苯和六乙苯為了檢驗烷基化反應條件下的苯蒸汽能否在催化劑上裂解成烯烴并發(fā)生齊聚反應導致催化劑失活進(jìn)行了如下實(shí)驗2g催化劑0.18-0.21mm),140℃常壓下苯以10mL/h的流速通入反應器.結果苯迅速汽化以氣態(tài)通過(guò)催化劑床層.2h后提高反應器的壓力至0.8Ma并增加苯的流量使催化劑床層被苯潤濕然后進(jìn)行烷基化反應催化劑活性未受影響.本實(shí)驗表明在140℃苯分子很穩定不會(huì )發(fā)生裂解即使苯以氣態(tài)通過(guò)了催化劑床層也不會(huì )影響催化劑的活性模擬實(shí)驗2的結果如圖4所示在停止進(jìn)苯和吹掃24.5h后再向反應器中通入苯流量如初.停止進(jìn)苯后氣相中乙烯含量迅速上升即乙烯轉化率迅速下降這點(diǎn)與模擬實(shí)驗1致也是由于苯烯比降低生成了多烷基苯使催化劑活性降低.在干塔進(jìn)行的烷基化反應中乙苯含量明顯低于初始階段的水平說(shuō)明催化劑已經(jīng)深度失活.觀(guān)查表明約9h后催化劑床層的下半部分就被吹干.對失活催化劑上的殘留物質(zhì)進(jìn)行分析如圖5所示可以看到除了溶劑峰外只有烷基苯和多烷基苯并無(wú)其他特殊物質(zhì).這進(jìn)一步證明迕催化精餾塔的操作過(guò)程中苯的存在抑制了乙烯的齊聚反應所以沒(méi)有發(fā)現大量的乙烯齊聚物器樂(lè )了液相中乙苯的含量氣相中乙烯的含量405060反應時(shí)間h圖4干塔模擬實(shí)驗2的烷基化反應結果保留時(shí)間/in圖5低潤濕率模擬實(shí)驗2中催化劑上殘留物質(zhì)的GC分析以上研究表明然如眾多的相近的研究所證實(shí)的乙烯齊聚可使催化劑快速失活但是在催化精餾進(jìn)行烷基化反應的實(shí)際操作中在開(kāi)車(chē)的全回流過(guò)程中催化劑會(huì )被苯充分潤濕當苯分子占據了活性中心以后乙烯齊聚就受到了抑制.即使催化劑的潤濕率較低催化劑外表面的苯被氣流帶走化劑孔道內仍然吸fv江「中國煤化工分子首先與苯或烷基苯發(fā)生烷基化反應.莊毅平等也認為苯分子CNMH嘆分子齊聚2-31,Derouane等發(fā)現催化丙烯與甲苯反應的催化劑失口淺在1⊥時(shí)物質(zhì)中只有多烷基苯而沒(méi)有丙烯齊聚物4].這些均表明雖然烯烴被普遍認為是結焦積炭的根源但是把烷基化反應催化劑的失活簡(jiǎn)單地歸因于烯烴齊聚是不合適的至此可以得岀這樣的結論在烷基化反應過(guò)程中催化劑的失活不是由于乙烯齊聚造成北京服裝學(xué)院學(xué)報自然科學(xué)版2006年的而是由深度烷基化所形成的四乙苯五乙苯以及六乙苯造成的.為了抑制多烷基苯的生成可以適當提高反應溫度促進(jìn)多烷基苯的擴散,也可以增加苯烯比減少多烷基苯生成或者采取其他有利于這2方面的方法2.2雜質(zhì)氣體對催化劑活性的影響2.2.1二氧化碳對催化劑活性的影響進(jìn)行烷基化反應的同時(shí)在進(jìn)氣中調配一定量的二氧化碳通過(guò)記錄乙烯轉化率的變化觀(guān)察其對催化劑活性的影響.實(shí)際干氣中二氧化碳的物質(zhì)的量分數小于5%本實(shí)驗中調配的氧化碳的物質(zhì)的量分數為16%烷基化反應的條件是140℃0.8MPa苯烯物質(zhì)的量比為6/1乙烯空速0.6h-1乙烯、氦氣物質(zhì)的量比為1:1.經(jīng)過(guò)40h的反應結果如圖6和表2所示.液相中乙苯的含量保持在穩定水平說(shuō)明二氧化碳的確對催化劑沒(méi)有不良影響.從二氧化碳的結構來(lái)說(shuō),它具有對稱(chēng)的飽和結構不易吸附到酸性中心上去.表2二氧化碳存在時(shí)的烷基化反應數據乙烯轉CO2含量時(shí)間/h液相乙苯y%液相中乙苯的含量化率/%乙烯轉化率20d10.9311.5801020反應時(shí)間h53.410.6087.90圖6二氧化碳存在時(shí)的烷基化反應2.2.2一氧化碳對催化劑活性的影響進(jìn)行烷基化反應的同時(shí)在進(jìn)氣中調配一定量的一氧化碳通過(guò)記錄乙烯轉化率的變化觀(guān)察其對催化劑活性的影響.實(shí)際干氣中一氧化碳的物質(zhì)的量分數小于1%在本實(shí)驗中烷基化反應的條件是140℃0.8MPa苯烯物質(zhì)的量比=6/1乙烯空速0.6h1乙烯氦氣物質(zhì)的量比為1:1.在反應過(guò)程中逐漸增加一氧化碳的含量其體積分數從1/32逐漸增加至1/8經(jīng)過(guò)40h的反應如圖7和表3所示液相中乙苯的含量保持在穩定水平,說(shuō)明一氧化碳對催化劑沒(méi)有不良影響表3一氧化碳存在時(shí)的烷基化反應數據豪遲時(shí)間/κ(乙苯y(COy乙烯轉CO含量化率/%→乙烯轉化率16.58△△AAAA△A△17.0097,3596.74中國煤化工圖7一氧化碳存在時(shí)的烷基化反應CNMHG96.422.2.3氣相中的水對催化劑活性的影響以往的研究發(fā)現5]:無(wú)論是氣相水分,還是液相水分,都能夠占據活性中心,導致催化劑第4期茹進(jìn)勇等:沸石催化劑上苯與乙烯烷基化反應的催化劑失活原因暫時(shí)性失活.實(shí)際干氣中水分較高需經(jīng)脫水處理后才能用于烷基化反應.為了進(jìn)一步了解水對崔化劑活性的影響及確定原料適宣的84M4AM++3自脫水程度進(jìn)行本實(shí)驗.在進(jìn)行大約35h后反應結果如圖8所示.逐漸增加氣相中水的含我4液相中乙苯的含量10如量從基本無(wú)水至200×10(質(zhì)量分數)液相20含水量中乙苯含量基本保持穩定;當水含量調至400集×10-質(zhì)量分數逅乙苯含量稍有下降.究反應時(shí)間h其原因氣相中的水要占據活性中心需首先溶圖8氣相含水量對烷基化反應的影響解到液相苯中再經(jīng)過(guò)下列步驟向活性中心擴散冰分子通過(guò)液固膜向催化劑外表面擴散在催化劑孔道內由外表面向活性中心上擴散.一系列的擴散阻力導致進(jìn)入活性中心的水分子很少大大降低了水分子占據活性中心的幾率.因此氣相中的水對催化劑的影響較小2.2.4液相中的水對催化劑的影響本實(shí)驗所用高純氮氣的水含量低于30×10-6.在實(shí)驗中逐漸增加液相中水的含量結果如圖9及表4所示當苯的含水量增加到70×10-(質(zhì)量分數逅乙烯轉化率開(kāi)始下降而且隨與水的接觸時(shí)間的延長(cháng)基本上是線(xiàn)性下降;當苯的含水量增加到150×10-(質(zhì)量分數)后乙烯轉化率下降的速率明顯加快.切換成干苯進(jìn)料后乙烯轉化率又迅速回升,說(shuō)明水對催化劑的影響不是永久性的水分子在催化劑上的吸附液存在動(dòng)態(tài)平衡.但是乙烯轉化率并未完全恢復到原來(lái)水平就進(jìn)入了平臺期說(shuō)明水分子在催化劑上吸附較強在烷基化反應的溫度下不能完全脫附表4苯的含水量對催化劑的影響時(shí)間/乙苯的質(zhì)苯的含乙烯轉乙烯轉化率h量分數/%水量/10°化率/%乙苯含量一液相中水的含量9.58045.1反應時(shí)間h圖9不同苯含水量的烷基化反應1(0090.03結論1中國煤化工)在烷基化反應條件下當床層潤濕率降CNMHG完基化反應生成多烷基苯.低潤濕率也有利于乙烯齊聚反應但是由于苯以及多乙苯的存在乙烯齊聚只能生成分子質(zhì)量較小的物質(zhì)并隨即參與了烷基化反應也生成了多烷基苯.催化蒸餾工藝干氣制乙苯過(guò)程中催化劑的失活主要是由于副產(chǎn)物多烷基苯造成的2)在140℃0.8MPa下苯蒸汽通過(guò)催化劑時(shí)不發(fā)生裂解催化劑活性不會(huì )受到影響北京服裝學(xué)院學(xué)報自然科學(xué)版2006年3)一氧化碳、二氧化碳對催化劑無(wú)不良影響.當氣相中水含量大于400×10-6或苯含水量大于70×10-6時(shí)就可使催化劑活性暫時(shí)性逐漸降低含水量增加活性下降得也越快.參考文獻[1]杜迎春楊立英王海等.氣液相法干氣制乙苯工藝研究J]石油化工,20002(2)85-89[2]莊毅平吳迪鏞,苯與乙烯在公SM5上的烷基化反應Ⅰ動(dòng)力學(xué)規衛J]催化學(xué)報1994151)34-39[3]莊毅平吳迪鋪,苯與乙烯在ZSM5上的烷基化反應Ⅱ內擴散對反應的影呱J]催化學(xué)報194,51)40-44[ 4] DEROUANE E. 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Though the oligomerization did happen,someproducts with small molecule weight took part in the alkylation immediately and created multi-alkylbenzene simultaneously. Several kinds of substances in FCC off gas were also checked to findif they had bad influence on catalyst. Carbon dioxide and carbon monoxide had no bad effect onthe catalyst. When the mass ratio of water was up to above 400 X10 in gas and above 70X 10-6in liquid it caused the conversion of ethylene to be down slowlyKey words: zeolite catalyst alkylation, deactivation muti-alkylbenzene oligomerize中國煤化工CNMHG