乙二醇蒸發(fā)塔裂紋原因與對策調研

第26卷第6期腐蝕與防護2005年6月corrosion & protectionJune 2005乙二醇蒸發(fā)塔裂紋原因與對策調研黃新泉,李慶梅,趙恒慶,徐國良,孔朝暉,吳曉江新疆獨山子石化公司研究院防腐研究中心,新疆833600摘要:為修復獨山子石化乙二醇蒸發(fā)塔岀現的裂紋,前提是明確裂紋產(chǎn)生的原因并考察相應措施的可行性和有效性,就此進(jìn)行了調研。得出相關(guān)的結論:獨石化乙二醇蒸發(fā)塔的裂紋為晶間型應力腐蝕裂紋,采用貼補等方法隔絕腐蝕介質(zhì)是防止裂紋繼續發(fā)生的有效防護方法。關(guān)鍵詞:乙二醇;蒸發(fā)塔;腐蝕;裂紋;原因;調研中圖分類(lèi)號:TG172.9;TE986文獻標識碼文章編號:1005-748X(2005)06-0274A SURVEY ON THE CRACKING REASON AND COUNTERMEASURES IN THEEVAPORATION TOWER OF AN ETHYLENE GLYCOL UNITHUANG Xin-quan, LI Qing-mei, ZHAO Heng-qing, XU Guo-liang, KONG Zhao-hui, wu Xiao-jiang(Petrochina Xinjiang Dushanzi Petrochemica Company, Dushanzi 833600, ChinaKey words: Ethylene glycol; Evaporation tower; Corrosion; Crack; Reason; Survey表1工藝水處理對照表獨山子石化公司乙烯廠(chǎng)乙二醇裝置蒸發(fā)塔項金山石化揚子石化獨石化2002年、2003年檢修連續發(fā)現塔內有細小裂紋發(fā)U-550出水pH7.0±11.0~8.08.0~9,0生,經(jīng)打磨后雖能繼續使用,但對裝置生產(chǎn)已造成潛陰離子床有有陽(yáng)離子床在威脅,有必要對裂紋的形成機理進(jìn)行研究,同時(shí)提出有效的防護措施。為此,分別對上海金山石化南裂紋而上海金山、北京燕山石化同樣裝置均未出現京揚子石化和獨石化的乙二醇裝置進(jìn)行了詳細的現裂紋因此,對設備使用歷史情況、裂紋形貌、工藝腐場(chǎng)調研取得了大量的現場(chǎng)資料和相關(guān)廠(chǎng)家的寶貴蝕介質(zhì)來(lái)源、工藝波動(dòng)等方面對獨石化乙二醇裝置經(jīng)驗基本確定了獨石化乙二醇蒸發(fā)塔的裂紋為晶裂紋成因進(jìn)行調研。間型應力腐蝕裂紋,其中材料敏化和應力是基礎腐2.1設備使用歷史及裂紋情況蝕介質(zhì)的存在是前提,在不能立即消除材料敏化和獨石化乙二醇蒸發(fā)塔2000年以前用碳鋼A-應力的情況下,采用貼補的方法隔絕腐蝕介質(zhì)是防516Gr60(ASTM)制造,由于在微酸性及其它腐蝕止裂紋繼續發(fā)生的有效防護方法。性介質(zhì)條件下,腐蝕減薄及局部穿孔比較嚴重,于2調研情況2000年碳鋼設備更換為表2所列的不銹鋼材料。金山、揚子、獨石化乙二醇裝置均采用美國科學(xué)表2獨石化乙二醇蒸發(fā)塔用材及工藝操作條件設計公司(SD公司)氧氣直接氧化法的專(zhuān)利技術(shù),在項目工藝上的主要差別是在吸收乙二醇的有無(wú)工藝水處設備編號規格壁厚材質(zhì)溫度壓力理上。表1是三者工藝水處理對比情況。mmC MPa從表1可以看出,揚子石化的工藝水pH波動(dòng)中國煤化工r8N91820.906較大獨石化工藝水pH控制較好,但全國生產(chǎn)乙二CNMHGOCrI8NI9 164 0.537醇的裝置目前僅在揚子石化和獨山子石化發(fā)現這種T-53341400×143500Cr18Ni91500.326T-534中1700×149508收稿日期:2004-10-09;修訂日期:2004-10-12T-53542500×1855011A516GR6093-0.078黃新泉等:乙二醇蒸發(fā)塔裂紋原因與對策調研為了解乙二醇裝置更換為不銹鋼設備后兩年來(lái)表3晶間腐蝕和應力腐蝕斷裂比較的使用情況,2002年7月對設備進(jìn)行了檢修,在效蒸發(fā)器T-531塔的上下封頭與筒體的環(huán)焊縫熱項目晶間腐蝕應力腐蝕斷裂影響區發(fā)現有縱向密集的微裂紋存在。表面著(zhù)色探定義金屬材料在適宜的腐蝕性應力與化學(xué)介質(zhì)協(xié)同作介質(zhì)中沿晶界發(fā)生和發(fā)展的用下引起的金屬斷裂現象。傷后在T-532和T-533的上下封頭與筒體環(huán)焊縫局部腐蝕破壞形態(tài)。熱影響區也發(fā)現大量縱向密集的微裂紋,其中以T產(chǎn)生貧鉻理論1、陽(yáng)極溶解理論531塔上的微裂紋最為嚴重。而碳鋼制造的T-535機理2、氬脆理論;設備檢測中未見(jiàn)明顯腐蝕坑,容器內部的防腐涂層產(chǎn)生1、晶界由于受熱或受力發(fā)生1、存在應力,特別是拉應基本完好。203年6月乙烯檢修,重點(diǎn)對乙二醇蒸條件結構改變;發(fā)塔進(jìn)行了檢查,發(fā)現乙二醇T-531~T-533蒸發(fā)、腐蝕介質(zhì)不特定,有腐蝕2、腐蝕介質(zhì)是特定的;塔裂紋情況越發(fā)嚴重,不僅在T-531、T-532、T-533性即可;3、斷口為脆斷型(沿晶、穿塔頂、塔底環(huán)焊縫繼續岀現微裂紋,而且T-531縱3、腐蝕裂紋以沿晶為主晶混合)焊縫(筒體)局部也開(kāi)始出現裂紋,防治1、降低或去除有害雜質(zhì)(如:1、控制材料硬度;圖1,2是獨石化與揚子石化乙二醇蒸發(fā)器上裂措施降低碳)2、避免有害元素富集紋金相復膜照片形貌對比,可以看出,兩者都呈現晶2、在不銹鋼中加入少量穩定3、采用緩蝕劑、涂層、電化元素(如Ti)學(xué)保護間應力腐蝕裂紋所具有特征:裂紋沿晶分布,有碳化3、固溶處理、快速冷卻(對小4、消除殘余拉應力(焊接時(shí)物析出,因此初步判斷設備開(kāi)裂是由晶間型應力腐結構件蝕所引起4、采用電化學(xué)保護從理論上說(shuō)晶間腐蝕和應力腐蝕開(kāi)裂是兩個(gè)不同的概念,但宏觀(guān)表現上又往往是兩者的共同作用,要,尚有待探討。對于獨石化乙二醇蒸發(fā)塔的裂紋為更好理解這兩種腐蝕現象表3進(jìn)行了簡(jiǎn)要對。形成,本文傾向于是在制造過(guò)程中(封頭靠近環(huán)焊縫部位)晶界受力發(fā)生結構改變,加上焊接過(guò)程中受熱敏化先產(chǎn)生晶間腐蝕,由晶間腐蝕作為起點(diǎn)與核心,在氯離子、硫離子誘發(fā)下,引起應力腐蝕開(kāi)裂(SCC),表現為晶間型應力腐蝕裂紋。2.2腐蝕介質(zhì)來(lái)源及工藝波動(dòng)情況從晶間腐蝕的定義可知,腐蝕性介質(zhì)的存在是形成晶間型應力腐蝕不可缺少的因素之一。乙二醇蒸發(fā)塔主要的腐蝕介質(zhì)是硫化物、氯離子、甲酸、乙圖1獨石化乙二醇蒸發(fā)塔裂紋金相復膜照片250×酸、溶解氧、鈉離子等。硫化物是乙烯原料油中帶來(lái)的;氯離子是無(wú)鹽水中的微量殘留物,同時(shí),清洗用的20%的NaOH也可能帶來(lái)少量氯離子;甲酸、乙酸是生產(chǎn)乙二醇過(guò)程中的副產(chǎn)物;溶解氧是生產(chǎn)乙醇的原料之一,它們對產(chǎn)生晶間應力腐蝕有促進(jìn)作用;Na是乙二醇水處理系統中用于清洗陰離子床的20%的NaOH帶來(lái)的,在100C以上的工藝介質(zhì)環(huán)境下,也會(huì )形成應力腐蝕開(kāi)裂。硫化物、氯離子在獨石化公司乙二醇裝置T-531~T-535的監測中都曾檢出。2004年2月,T-531的硫化物含量仍達圖2揚子石化乙二醇蒸發(fā)塔裂紋金相復膜照片5002.中國煤化工醇裝置腐蝕介質(zhì)分析從表3可見(jiàn),乙二醇裝置蒸發(fā)塔的裂紋更符合結果CNMHG晶間腐蝕的條件,但由于裂紋多集中在高應力區域,盡管上述物質(zhì)含量不高,但是隨著(zhù)設備長(cháng)時(shí)應力應是裂紋形成的重要原因之一,因此,定義這種超負荷運行,這些物質(zhì)很容易在設備的薄弱點(diǎn)處聚裂紋為晶間應力腐蝕裂紋。至于哪種因素更為重集,使局部腐蝕介質(zhì)的濃度到達導致鋼材發(fā)生晶間黃新泉等:乙二醇蒸發(fā)塔裂紋原因與對策調研表4乙二醇裝置腐蝕介質(zhì)分析結果揚子石化的成功經(jīng)驗,本文認為在裂紋處進(jìn)行同類(lèi)項目時(shí)間數據取樣點(diǎn)材質(zhì)貼補是經(jīng)濟而有效的方法。主要理由是氯離子2004,30.4373mg/LU-550進(jìn)囗(1)在目前條件下,不可能對蒸發(fā)塔進(jìn)行固溶硫化物004.22.0g/gT-531處理,所以不易消除材料在制造和焊接過(guò)程中形成鈉離子2004,31.5g/gD532的敏化。(2)從源頭上杜絕腐蝕介質(zhì):進(jìn)一步控制硫化型應力腐蝕的臨界濃度。表5是獨石化乙二醇裝置物、氯離子和溶解氧的含量,降低酸值等,但在目前擴容前后工藝操作參數情況工藝條件下還難以實(shí)現。表5說(shuō)明在擴容后T-531壓力增加0.1MPa,(3)增加蒸發(fā)塔數量,降低蒸發(fā)塔溫度、壓力和流量增加約350kg/h,溫度提高約4C,這些因素都流量,但目前也不可行。加大了晶間型應力腐蝕的傾向。腐蝕監測表明.獨(4)采用涂料防護,隔絕腐蝕介質(zhì)與蒸發(fā)塔敏石化乙二醇裝置的確存在較明顯的均勻腐蝕現象,化部位的接觸,獨石化與揚子石化都進(jìn)行過(guò)嘗試,效表6是乙二醇蒸發(fā)塔近期的腐蝕數據。果不佳。主要原因是乙二醇本身是很好的溶劑,加表5T-531擴容前后工藝操作參數對照上蒸發(fā)塔溫度較高(一效蒸發(fā)塔溫度平均在182C目2001年(平均值)2003年(平均值)左右),評選適宜的涂料尚需要時(shí)間。溫度,C175(5)借鑒揚子石化的成功經(jīng)驗。從調研的情況壓力,MPa0.690.79看,揚子石化從2001年出現裂紋以來(lái),到2003年流量,kg/h1650200連續3年,主要采用貼補的方法進(jìn)行修復,貼補的地方不再出現裂紋。表6T-532腐蝕數據表(單位:mm/a)材料時(shí)間4裂紋貼補修復A3lCr130Cr19Ni918-831002.100.12810.19770.00280.00000.00000.0000根據揚子石化的經(jīng)驗,在0Crl8Ni9和lCrl8Ni9Ti上進(jìn)行316L(00Cr17Nl4Mo2)不銹鋼2003.60.05680,06480.08420.00110.00000.0000的貼補是可行的,貼補的主要目的是隔絕腐蝕介質(zhì)與蒸發(fā)塔本體敏化部位的接觸。試驗和現場(chǎng)監測數2003.100.39300.39970.27130.00340.00060.000據表明,0Cr18Ni9在不敏化(制造和焊接過(guò)程中不產(chǎn)生形變和敏化)的情況下一般不會(huì )產(chǎn)生晶間型應2.3裂紋形成的主要原因力腐蝕裂紋;另外,考慮貼補材料經(jīng)濟,采購方便(1)設備制造質(zhì)量問(wèn)題。主要依據是裂紋集中經(jīng)研究認為對獨石化乙二醇蒸發(fā)塔裂紋采用在上下封頭受力大,焊接易發(fā)生敏化的部位;0Cr18Ni9不銹鋼材料進(jìn)行貼補修復是適宜的,同時(shí)(2)存在腐蝕介質(zhì)。由腐蝕介質(zhì)分析和腐蝕監有待實(shí)踐的檢驗測數據可以看出,乙二醇蒸發(fā)塔存在腐蝕環(huán)境(3)不銹鋼設備長(cháng)期超負荷運行。金山石化由參考文獻12萬(wàn)t擴容到22萬(wàn)t,增加了4個(gè)蒸發(fā)塔,而揚子[1]U.R.艾文思.金屬的腐蝕與氧化[M].北京:機械工石化由20萬(wàn)t擴容到30萬(wàn)t僅增加一個(gè)蒸發(fā)塔;業(yè)出版社,1976獨山子石化乙二醇裝置由4萬(wàn)t擴容到5萬(wàn)t,蒸發(fā)2]唐建群,張禮敬,鞏建鳴.304不銹鋼蒸發(fā)器開(kāi)裂原因塔未做改動(dòng)。設備長(cháng)期超負荷運行間接加強了腐蝕分析[J.腐蝕與防護,2003,24(4):179~182環(huán)境是造成晶間型應力腐蝕裂紋的重要原因[3]肖繼美.不銹鋼的金屬學(xué)問(wèn)題[M.北京:機械工業(yè)3防止乙二醇蒸發(fā)塔裂紋發(fā)展的措施討論4中國煤化工CNMHGM1.上?？茖W(xué)技術(shù)出版根據乙二醇蒸發(fā)塔裂紋形成的主要原因,借鑒76·