表面活性劑含量對CoAl2O4天藍納米陶瓷顏料結構及性能影響的研究

№.6陜西科技大學(xué)學(xué)報Dee.2004Vol 22JOURNAL OF SHAANXI UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY文章編號:1000-5811(2004)06-0001-04表面活性劑含量對CoAl2O4天藍納米陶瓷顏料結構及性能影響的研究朱振峰,張新河,黃劍峰,鄧飛(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陜西咸陽(yáng)712081)摘要:采用Span80 Tween60/正已醇/120“汽油體系,通過(guò)微乳液法制備了CoAl2O4天藍米陶瓷顏料,通過(guò)XRD、TEM和顏色測定等對制備的納米料進(jìn)行了表征,研究了助表面活性劑對CoAl2O4納米晶結構及性能的影響。結果表明,隨表面活性劑含量的減少,納米晶尺寸減小,顏料顆粒的均勻性降低,因聚現象有所減小;表面活性劑含量對顏料的色飽和度與主波長(cháng)影響不大,隨表面活性劑含量的增加,顏料的明度降低。關(guān)鍵詞:微乳液;表面活性劑;CoAl2O4陶瓷顏料;納米品中圖分類(lèi)號:TQ174.4+5文獻標識碼:A0前盲CoAL2O4鈷藍顏料是一種很古老的顏料,因其具有極強的呈色能力和優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐化學(xué)品性及耐熱性而在陶瓷裝飾領(lǐng)域得到了廣泛應用。根據合成條件的不同,CoAl2O4鈷藍陶瓷顏料可以呈現出純藍、海藍、碧藍、天藍、草藍等一系列藍色。但是,采用傳統工藝合成的顏料由于合成溫度較高粒度較粗且分布不均勻,其使用效果受到影響,往往還需要進(jìn)一步的球磨才能使用,而球磨的過(guò)程需要消耗大量的能量所得顏料也是微米級的顆粒,使用中容易造成黑點(diǎn)以及色差等缺陷同時(shí)球磨時(shí)往往會(huì )混入一些雜質(zhì),影響了顏料的純度。因此,為了獲得顆粒細小的顏料,近年來(lái)發(fā)展起來(lái)了一些新的顏料合成方法,如溶膠凝膠法、水熱法、沉淀法、自蔓延燃燒法等一系列方法(2-6微乳液法是近幾年才發(fā)展起來(lái)的制備納米陶瓷粉體的新方法,它利用水和油在表面活性劑的作用下形成納米級的微反應池有效地限制了水團中粒子的大小和反應的微環(huán)境,目前利用微乳液作為反應介質(zhì)制備了幾乎各種類(lèi)型的系列納米粉體,具有實(shí)驗裝置簡(jiǎn)單操作方便,應用領(lǐng)域廣,并且有可能控制微粒的粒度等優(yōu)點(diǎn)1實(shí)驗部分1.1實(shí)驗原料本實(shí)驗所用失水山梨醇單油酸酯(Span80)、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(Twen60)、正己醇、氯化鈷、硝酸鋁等均為分析純試劑,120“汽油為市售汽油1.2實(shí)驗過(guò)程1.2.1微乳液制備CoA2O4天藍納米陶瓷顏料的制備分如下幾個(gè)步驟:1)于25℃下,將Span80和 Tween60的復合表面活性劑按照質(zhì)量比2:3的比例混合,然后將混合收稿日期:2004-05-11中國煤化工作者簡(jiǎn)介:朱振峰(1963-),男陜西省武功縣人教授博士生研究方CNMHG陜西科技大學(xué)學(xué)報第22卷液和正己醇(助表面活性劑)按照一定的質(zhì)量比混合,在攪拌下緩慢加入一定量的120汽油,不停攪拌30min至溶液澄清透明。將表面活性劑與120汽油的質(zhì)量比定義為表面活性劑的含量,研究不同表面活性劑的總含量對顏料的影響(2)在攪拌下向上述溶液中緩慢滴加摩爾比為[Co2+]:[A+]=1:2的Co2+、A+前驅體水溶液,制得澄清的含有Co2+、AF+的微乳液。(3)在不斷攪拌下向上述微乳液中通入NH2氣至微乳液H值為9,生成混合氫氧化物納米粒子并沉淀完全,滴加適量破乳劑丙酮并烘干(4)將所得的干燥粉體在馬弗爐中于1000℃保溫40min,合成鉆鋁尖晶石陶瓷顏料。表面活性劑含量/wt%1.2.2鈷鋁尖晶石的表征圖1表面活性劑含量對其最大增溶水量的影響用日本理學(xué)D/max2200PC型X射線(xiàn)衍射分析儀測定樣品的物相;用JE20CX透射電子顯微鏡(日本 TOKYO公司)觀(guān)測樣品的形貌及其結晶形態(tài)用北京康光儀器有限公司的SC80型全自動(dòng)測色儀對顏料的顏色進(jìn)行表征2分析與討論2.1溶液中表面活性劑含量對其最大增溶水量的影響由圖1可以看出,隨著(zhù)表面活性劑含量的增大,其最大增溶水量也增加,當溶液中表面活性劑含量為20.93%時(shí),其增溶水量最大。然后,其增溶水量隨表面活性劑含量的增大而降低。從產(chǎn)物的產(chǎn)率來(lái)考慮,表面活性劑含量在20.93%時(shí)能得到最大限度的產(chǎn)出率,但是考慮到其增溶水量增加時(shí)溶液粘度也將增大,為了便于后續操作以及有利于晶核的形成,綜合考慮表面活性劑含量選擇為16.28%,此時(shí)所得乳液透明,粘度適中,更易于后期的顏料制備。巴哭發(fā)280Theta (20)/()表面活性劑含量/wt%圖2在不同表面活性劑含量下合成圖3不同表面活性劑含量對的CoAl2O4的XRD圖譜品體參數的影響2.2不同表面活性劑含量對顏料晶體結構的影響圖2是在不同表面活性劑含量下所制備的CoA2O4顏料的XRD分析譜圖,其中對立樣品1,2,3的表面活性劑含量分別為13.95%,16.28%和18.60%。從圖中可以看出,表面活性劑含量對合成的顏料的晶型沒(méi)有太大的影響,均為CoAl2O4尖晶石結構,但是晶體結構的完整性略有不同。圖3為CoAl2O4尖晶石(311)晶面的晶面間距隨表面活性劑含量的變化曲線(xiàn),從中可以看出,當表面活性劑含量小于128%時(shí),其晶面間距和標準卡片相比較大,超過(guò)16.28%時(shí),接近標準卡片的數值(0.24430nm),而且變化不再明顯,這說(shuō)明當表面活性劑含量較小時(shí),微乳液納米反應器的界面強度較低,離子的擴散作用相對較強,成核速率較快,晶體的生長(cháng)速率也較快,導致晶體的結杓完略程度下曄壯江微液中納米反應池中的表面活性劑含量對合成微晶的畸變確實(shí)有一定的影響中國煤化工研究CNMHG第6期朱振峰等:表面活性劑含量對CoAl2O4天藍納米陶瓷顏料結構及性能影響的研究1(Onm圖4在不同表面活性劑含量下制備的CoA2O4顏料的TEM照片(表面活性劑含量:a:13.95%,b:16.28%,c:18.60%)2.3表面活性劑含量對顏料顯微結構的影響圖4為在不同表面活性劑含量下合成的顏料在TEM下觀(guān)察到的顯微結構,其中a、b、c分別為表面活性劑含量為13.95%,16.28%,18.60%的顯微結構。從圖中可以看出合成的顏料均為小于60m的納米顆粒,而且隨著(zhù)溶液中表面活性劑含量的增大顏料顆粒納米晶粒尺寸略有變化,通過(guò)XRD分析及計算表明平均顆粒尺寸由286mm(1395%)變?yōu)?46nm(16.28‰)和24.8m(18.60%)。從圖中還可以看出,隨著(zhù)表面活性劑含量的增大晶粒尺寸的均勻性降低,a圖中晶粒尺寸十分均勻,而c圖中出現大量10m和部分30~60nm的晶粒,這是由于溶液中表面活性劑含量的變化導致的。當溶液中表面活性劑含量較小時(shí),表面活性劑在納米水池的表面分布比較相同,則離子的交換與擴散的速度基本相同,通入氨氣后,形成的氫氧化物沉淀比較均勻,燒成后降低了顆粒的異常長(cháng)大現象,因此顆粒尺寸比較均勻,但是由于表面活性劑含量小水池界面的強度低,離子擴散作用較強形成的沉淀顆粒較大,燒成后的晶粒平均尺寸較大。當溶液中表面活性劑含量較大時(shí),表面活性劑在納米水池的表面分布不均勻,則導致了水池之間離子的交換與擴散的速度不同對于表面活性劑含量較高的水池表面離子的交換與擴散的速度較慢,通入氨氣后,形成的氫氧化物沉淀比較細小,反之,對于表面活性劑含量較低的水池表面,形成的氫氧化物沉淀比較粗大,這導致了沉淀顆粒尺寸不均勻燒成后的晶粒會(huì )出現異常長(cháng)大現象這也可以從圖4(b)和(c)中明顯看出。2.4表面活性劑含量對頰料顏色的影響圖5和圖6分別為溶液中不同表面活性劑的含量對顏料的主波長(cháng)和明度及色飽和度的影響。由圖5可以看出,顏料的主波長(cháng)約為482nm,屬于天藍色范圍,色飽和度變化亦不大。由圖6可以看出1#中顏料的明度最大,其原因可能是1#中晶粒尺寸的分布比較均勻,此外由于影響顏料顏色的因素很多,還可能與晶體場(chǎng)結構、電子結構以及原子的配位數及配位環(huán)境等有關(guān),因此顏料顏色變化的準確原因還有等待進(jìn)步的深人研究483.0481.5281415161718122表面活性劑含量/w%表面活性劑含量/w%圖5溶液中表面活性劑含量對顏料主波長(cháng)飽和度的影響THE中國煤化工料明度面活劑A景葉CNMHG陜西科技大學(xué)學(xué)報第22卷3結論(1)采用Span80- Tween60/正已醇/120汽油體系通過(guò)徽乳液法可以制備出20~60nm的CoAl2O4天藍陶瓷顏料。(2)隨溶液中表面活性劑含量的增加合成的顏料的晶型沒(méi)有太大的變化,均為CoAl2O體結構的完整性略有不同同時(shí),隨溶液中表面活性劑含量的增加晶粒尺寸減少,但是存在顆粒的異常長(cháng)大現象,晶粒尺寸分布均勻性顯著(zhù)降低(3)隨溶液中表面活性劑含量的增加,顏料的主波長(cháng)和色飽和度變化不大,但是顏料的明度呈現降低的現象。參考文獻〔1〕朱振峰,蒲永平論色釉料與建筑陶瓷裝飾[中國陶瓷工業(yè),2003,10(3):44~482)黃劍鋒,曹麗云,熊信柏,等.稀土棕紅色陶瓷顏料的制備〔刀.電瓷避雷器,2003,191(1):20~22,25.3)黃劍鋒,曹麗云FeO- MnO-Cr2O1a2O3系統紫色陶瓷顏料的制備及表征玻璃與搪瓷20031(2):23~25,44朱振嶂王若蘭自蔓廷燃燒合成陶瓷粉體的研究進(jìn)展中國陶瓷,2004,40(1):28~315黃劍鋒,曹麗云,熊信柏等.鐠錳鉻紫色陶瓷顏料的合成研究.新型建筑材料,2003,(4):57~59.〔6〕譚俊茹,韓云芳,侯文詳等.軟化學(xué)法制備尖晶石結構的鈷藍顏料的研究〔D.硅酸鹽通報,2001,(5):33~37C7) Seong-soo Hong, Man Sig Lee, Ha Su Hwang, et al. 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Optics Communications, 2002, 206(5):211-216INFLUENCE OF SURFACTANT CONCENTRATION ONTHE STRUCTURE AND PROPERTIES OFNANO-COAl2O4 BLUE PIGMENTZHU Zhen-feng, ZHANG Xin-he, HUANG Jian-feng, DEN Fei(College of Material Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xianyang 712081. ChinaAbstract: Nano-CoAl2O, blue pigments were prepared by a microemulsion process with Span80Tween60/ hexanol/ benzene ( No. 120)system. The as-prepared blue pigments were characterized byXRD, TEM and color measurement, The influence of surfactant concentration on the structure andproperties of nano-CoAl, O. blue pigment was special investigated. The results showed that with the increase of surfactant, the size of nano-particle decreased, the uniformity and the agglomeration of nano-particle decreased. In addition, with the increase of surfactant, the brightness of the pigment decreasedwhile the color saturation and the wavelength of the pigment almost keep in constantKey words: microemulsion; surfactant; CoAl2 O ceramics pigment; nano-crystalline中國煤化工CNMHG