環(huán)戊二烯與丙烯醛的Diels-Alder反應條件優(yōu)化研究

009年2月吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第1期Joumal of Jilin Normal University(Natural Science Edition)Feb.2009環(huán)戊二烯與丙烯醛的 Diels- Alder反應條件優(yōu)化研究車(chē)廣波23,劉春波13,劉長(cháng)寶23,王慶偉23,孫軍1,王艱1(1.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林四平136000;2.吉林師范大學(xué)應用化學(xué)研究所,吉林四平1360003.醫藥中間體吉林省高等學(xué)校工程研究中心,吉林四平13600摘要:研究了由雙環(huán)戊二烯熱分解制備環(huán)戊二烯的工藝方法,優(yōu)化了環(huán)戊二烯和丙烯醛Dels- Alder反應的條件,所得產(chǎn)品雙環(huán)[2,2,1-5-庚烯-2-醛的純度高達98%收率達到%6%關(guān)鍵詞:環(huán)戊二烯;丙烯醛;Dils- Alder反應中圖分類(lèi)號:0621文獻標識碼:A文章編號:16743873(20001001021前言條件并對其進(jìn)行優(yōu)化隨著(zhù)我國石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展,石油裂解餾份已由初期的混和利用向分離提純利用方向發(fā)展環(huán)戊二烯(CPD)作為從C5餾份中主要分離和利用的五碳雙烯烴,性質(zhì)較為活潑,有較強的反應能2實(shí)驗部分力可進(jìn)行聚合、氫化、鹵化、加成、氧化、縮合及還原2.1實(shí)驗儀器及原料等反應,廣泛用于農藥、橡膠、塑料、香料、醫藥、阻燃MYB調溫電熱套、油浴鍋、三頸燒瓶、蒸餾頭、劑、不飽和樹(shù)脂等生產(chǎn),是重要的有機化工原料14直形冷凝管、溫度計等.DCPD、丙烯醛、甲醇和R甲CPD在常溫下易聚合成雙環(huán)戊二烯(DCPD),而在使氧基苯酚(阻聚劑)等均為分析純用時(shí)大多是用CPD因此,在使用前需將DCPD分解2.2實(shí)驗原理為CPD560其反應方程式為DCPD在高溫(>160℃)條件下能迅速分解為CPD,而CPD與內烯醛在40℃并有阻聚劑存在的條件下,發(fā)生 Diels-Alder反應生成雙環(huán)[2,2,1]-5庚烯-2-醛丙烯醛是一種最簡(jiǎn)單的不飽和醛目前用量最23實(shí)驗步驟大的是制備動(dòng)物飼料添加劑蛋氨酸它還用于制備(1)分解釜:將258g(1.95mo)的DCPD放在500mL的三頸燒瓶里加熱到40℃,溶解后計量待甘油戊二醛和水處理劑等等丙烯醛在一定條件下用.(2)反應釜:稱(chēng)量CH2=CH-CH0207g(3.90可自聚生成聚合物也可和其它單體生成共聚物改m)、甲醇100g1R-甲氧基苯酚0.20g放在1L的變原聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)7.而CPD和丙烯醛的三頸燒瓶里,邊攪拌邊加熱反應釜,使其恒溫在40Diels-Alder反應產(chǎn)物雙環(huán)[2,2,1]-5-庚烯-2-醛℃左右實(shí)驗裝置見(jiàn)附圖(3)在攪拌狀態(tài)下加熱分( CAS RN5453-80-5)是重要的醫藥合成中間體,解釜,進(jìn)行DCPD的熱分解確認分解生成的CPD沿反應方程式如下經(jīng)調研,目前在整個(gè)世界范圍內,冷凝管1流到反應釜內控制分解釜里的溫度從160生產(chǎn)該產(chǎn)品的廠(chǎng)家很少.主要歸因于對產(chǎn)品的純度℃逐漸升高至220℃,冷凝管1內溫度為70-100要求高、收率高及成本低廉等℃,反應參溫摩仍恒沮在A(yíng)0右,(4)分解釜內綜上所述,本文選擇CPD和丙烯醛的 Diels- DCPD中國煤化工把反應器冷卻此Alder反應為研究體系,系統的討論了適合該反應的時(shí)反CNMHG℃附近的狀態(tài),讓收稿日期:2008-11基金項目:四平市科技局重大項目(四科合字第20004號)第一作者簡(jiǎn)介:車(chē)廣波(1973-),男,吉林省扶余縣人,現為占林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授博士,碩土生導師研充方向:無(wú)機一有機雜化材料及光電特性21其連續反應5h左右.(5)反應完畢后,在反應釜里著(zhù)分解反應的持續進(jìn)行,分解釜中物料粘度的逐漸濃縮反應液,將溫度從40℃升高到70℃,蒸餾除去增大,分解產(chǎn)物CPD的餾出速率漸漸減緩,在一定未反應的CH2=CH-CHO、CPD及甲醇溶劑.(6)對程度上阻礙了反應的順利進(jìn)行為了克服這一問(wèn)題產(chǎn)物進(jìn)行精餾.因為產(chǎn)物雙環(huán)[2,2,1]-5-庚烯-2我們選擇梯度升溫的辦法,從160℃逐步升溫至220醛易分解且在高溫條件下易被氧化,所以采取減℃.通過(guò)控制升溫的速度,就可以使解聚的CPD單壓精餾體以一定的餾出速度進(jìn)入到反應釜中,保證了反應的正常進(jìn)行另外,梯度升溫的速度對產(chǎn)品的純度有很大的影響由于CPD是活潑的易聚單體,如果其餾出的速度大于與丙烯醛發(fā)生Dies- Alder反應的進(jìn)水速度就有一部分又聚合為二聚體,為最終的分離提純增加了很大的困難所以應該很好的控制分嗶釜的溫度33反應釜的溫度Diels-Alder反應是個(gè)較溫和的有機反應,即使分解釜反應釜在室溫下也能夠進(jìn)行因為丙烯醛的沸點(diǎn)是52.5附圖實(shí)驗裝置簡(jiǎn)圖℃,所以應該將反應釜的溫度控制在該數值以下,以保證反應在液相下順利進(jìn)行;同時(shí)如果溫度過(guò)高,丙3結果與討論烯醛也易被氧化為丙烯酸.此外,反應釜的溫度過(guò)高3.1阻聚劑也會(huì )加速CPD單體的二聚進(jìn)程.經(jīng)過(guò)系列實(shí)驗研CPD與丙烯醛發(fā)生Dils-AHr反應是在40℃究最終確定反應溫度在40-45℃之間,而且為了左右進(jìn)行的在此溫度下CPD單體也會(huì )在熱引發(fā)下防止局部過(guò)熱所導致的溫度過(guò)高致使丙烯醛氣化部分又逆向聚合成DCPD,這樣就會(huì )影響反應的正而逸出,我們在反應釜的上面安裝了冷凝管2,有效常進(jìn)行此外,丙烯醛做為不飽和醛在該條件下也可預防了該情況的發(fā)生以發(fā)生自聚反應更為重要的是,DCPD的沸點(diǎn)與產(chǎn)4結論品雙環(huán)[2,2,1]-5-庚烯-2-醛的沸點(diǎn)十分接近,一旦在反應體系中存在一定量的原材料DCPD,就采用梯度高溫解聚法分解DCPD,解聚率達到很難把二者分離而影響終產(chǎn)品的純度所以為了盡98%以上制備醫藥中間體雙環(huán)[2,2,1]-5-庚烯量減少聚合的發(fā)生,要在此反應釜中加入具有良好-2-醛的最佳工藝條件為:解聚反應(分解釜)溫度阻聚效果的阻聚劑常用的阻聚劑有對苯二酚、R-160~220℃,保留時(shí)間8h左右,反應釜的溫度控制甲氧基苯酚、YK等8.YK雖然是一種高效的阻聚在40-45℃之間,當分解釜無(wú)餾分餾出后要繼續劑,但是本身顏色較深可能會(huì )對生成物的外觀(guān)有一反應約5h,然后對產(chǎn)品蒸餾除雜減壓精餾提純氣定的影響本實(shí)驗采用R-甲氧基苯酚為阻聚劑,取質(zhì)聯(lián)機測試所得產(chǎn)物雙環(huán)[2,2,1-5-庚烯-2得了很好的效果醛的純度高達98.27%,收率%%以上,而原材料3.2分解釜的溫度DCPD的含量?jì)H為0.387%.這說(shuō)明此反應工藝已經(jīng)DCPD為淡黃色透明液體或冰狀結晶,受熱易成熟,為工業(yè)化生產(chǎn)提供了強有力的技術(shù)支持該實(shí)解聚成CPD而在正常壓力下,其分解溫度約為160驗的成功實(shí)施無(wú)論基礎研究本身還是在社會(huì )及經(jīng)℃以上所以要求分解釜的溫度必須高于該溫度隨濟效益方面都具有重大的意義考文獻1]鄭蕾反應精餾技術(shù)用于碳五中環(huán)戊二烯的分離[M].天津:天津大學(xué)出版社,194[2]烏文旋趙左慈對我國碳五資源利用的一些看法[門(mén)]現代化工,1983,(2):38~40[3徐惠香,張秀泉裂解副產(chǎn)C5餾分利用途徑[刀煉油設計,1998,28(4):32-34.4]韓鐘淇裂解碳五分離與利用[冂]精細石油化工,195,(3):48-55[5]馬國章侯彩英雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)及應用[J精細與專(zhuān)用化學(xué),2004,12(116祝波婁大偉,曲小姝,劉立業(yè),雙環(huán)戊二烯液相解案工藝的研究[J.化學(xué)[7]張明智內烯醛的生產(chǎn)及應用[門(mén)]應用化E,200,(5):4H中國煤化工CNMHG[8]郝愛(ài)友孫昌俊精編有機化學(xué)教程[M]濟南:山東大學(xué)出版社,2003[9]蔣登高章亞?wèn)|,周彩榮精細有機合成反應及工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001(下轉第33頁(yè))[3]崔秀蘭林明麗等稀土固體超強酸催化合成乙酸異戊酯的研究[門(mén)化學(xué)世界,2003,(1):27-30[4張術(shù)華,毛友安SO2/MxOy型固體超強酸及其催化酯化[門(mén)].化學(xué)研究與應用,1997,9(4):327-3315]但悠夢(mèng)米遠祝等S2Q2/DAO2-Al2O固體超強酸催化劑的研制與應用[刀應用化學(xué)201,18(10):840~8426廖正福張小紅超強酸SO2/Fe2O3催化合成乙酸異戊酯[門(mén)廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報197,(3):30-37]俞善信趙宗保乙酸異戊酯[精細石油化工,1995,(1):68-6[8]凌關(guān)庭唐述潮陶民強.食品添加手冊[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,199[9]杜茂喜溫路新杜凌云,乙酸異戊酯酯化反應中催化劑的改進(jìn)[J].精細石油化工,1995,(3):17,21-24Synthesis of Isoamyl Acetate Catalyzedby Novel Nano-solid Superacid Soa-/Zn0-MoO3HONG Jun, uU Jing, CHEN YueCollege of Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China)Abstract: By using nanometer solid superacid S04"/ZnO-MoOg synthesis of isoamyl acetate in the best conditions, thereaction time is 1.8 hours, the amount of catalyst for the quality of 0. 8 percent acid, acid ratio of 1: 1. 2 alcohol, verifi-cation experiment yield was 96. 7 percent, and the experimental short reaction time, non-corrosive non-polluting,recy-le catalyst can be used repeatedlyKey words: nano-solid superacid SO42-/Zn0-MoO: iso-amyl acetate; catalytic(上接第22頁(yè)Study on the Optimize Conditions of Diels- AlderReaction of Cyclopentadiene with AcroleinCHE Guang-bo',2, 3, LIU Chun-bo. 2,3, LIU Chang-bao23, WANG Qing-wei.2.,SUN Jun,WANG Jian(1. Department of Chemistry Jilin Normal University, Siping 136000, Chin:2. Institute of Applied Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China;3. College in Jilin Province, Engineering Research Center of Medicine Intermediate, Siping 136000,ChinaAbstract: The preparation method of cyclopentadiene( CPD) from bicyclopentadiene( DCpD)witcompostion method is studied The optimize conditions of Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with acrolein were discussedand the purity and yield of product is above 98%, 96%, respectivelyKey words: cyclopentadiene; acrolein: Diels-Alder reaction中國煤化工CNMHG