天然氣非催化部分氧化制合成氣過(guò)程的研究

石油化工2006年第35卷第1期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY:47天然氣非催化部分氧化制合成氣過(guò)程的研究王輔臣,李偉鋒,代正華,陳雪莉,劉海峰,于遵宏(華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所,上海200237)[摘要]以多通道噴嘴為射流源,在d1mx6m的大型冷模裝置中測定了天然氣非催化部分氧化氣化爐內的流體流動(dòng)過(guò)程、冷態(tài)濃度分布和停留時(shí)間分布。分析了氣化爐內各流動(dòng)區域的化學(xué)反應過(guò)程,以工業(yè)操作數據為基礎對天然氣非催化部分氧化過(guò)程進(jìn)行了分析和模擬,探討了工藝條件對轉化反應結果的影響。模擬研究結果表明,在射流區主要為燃燒反應,在管流區主要為化反應;合成氣的產(chǎn)量隨氧氣和天然氣體積比的變化會(huì )出現最大值隨天然氣組成的不同,對大型氣爐適宜的氧氣和天然氣體積為066-0.68,對小型氣爐適宜的氧氣和天然氣體積比為068~0.70。當氧氣與天然氣體積比達到0.67之后,燕汽的加入對合成氣產(chǎn)量和氣化爐出口氣體中CH4的含量幾乎無(wú)影響[關(guān)鍵詞]天然氣;非催化部分氧化;合成氣;分析;模擬;氣化爐;轉化[文章編號]1000-8144(2006)01-0047-05中圖分類(lèi)號]TQ031.7文獻標識碼]APreparation of Syngas from Natural Gas by Non-Catalytic Partial OxidationWang Fuchen, Li Weifeng, Dai Zhenghua, Chen Xueli, Liu Haifeng, Yu ZunhongC Insitute of Clean Coal Technology, Esat China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract] Preparation of syngas from natural- gas by non -catalytic partial oxidation wasinvestigated on basis of large-scale cold model gasifier( p l m x 6 m). Flow pattern, concentrationdistribution and residence time distribution in gasifier were determined. Key chemical reactions in eachzone of gasifier were analyzed. Simulation for non- catalytic partial oxidation of natural gas wascarried out based on industrial operation data. Effects of process conditions on conversion werediscussed. Main reaction in jet flow zone was combustion of natural gas and main reaction in tubularflow zone was its conversion. There were maximal yields of syngas under optimal volume ratio ofoxygen to natural gas 0. 66-0. 68 for large gasifier and 0. 68-0. 70 for package gasifier. As thevolume ratio reached 0. 67, steam flow rate almost did not affect yield of syngas and volume fraction ofCH4 at exit of gasifiI Keywords] natural gas; non -catalysis partial oxidization; syngas; analysis; simulation; gasifier;conversion在高溫、髙壓、無(wú)催化劑的條件下,碳氡化合物的研究尚未見(jiàn)報道。與氧氣進(jìn)行部分燃燒反應生產(chǎn)合成氣(CO+H)的天然氣進(jìn)行非催化部分氧化的過(guò)程平均溫度在過(guò)程稱(chēng)為非催化部分氧化。該工藝形成于20世紀1200℃以上(火焰前沿溫度更高),天然氣的轉化50年代早期,主要用于以渣油或天然氣為原料生產(chǎn)基本上屬于快速反應,與流體流動(dòng)密切相關(guān)的混合合成氣。20世紀60年代興起的天然氣蒸汽轉化過(guò)程對天然氣的轉化起著(zhù)極為重要的作用,該混合工藝逐漸取代了非催化部分氧化工藝2。由于非過(guò)程的核心是噴嘴與爐體匹配形成的流場(chǎng)。王輔臣催化部分氧化工藝得到的合成氣中H2和CO的摩等針對目前渣油氣化爐改燒天然氣原料的需要爾比十分接近F-T合成的理論要求,無(wú)需進(jìn)行變通過(guò)大型冷模實(shí)驗,設計了一種多通道的天然氣部換反應和合成氣凈化就可以直接進(jìn)行F-T合成,分氧尤其適合于Co催化劑上進(jìn)行的F-T合成3。隨中國煤化工實(shí)現了工業(yè)化。著(zhù)以天然氣為原料通過(guò)F-T合成生產(chǎn)高品質(zhì)液態(tài)[收確CNMHG2005-08-28。[作者簡(jiǎn)介]土輔臣(196-),男,甘肅省岷縣人,博,教授電話(huà)烴工藝的成熟,天然氣非催化部分氧化工藝再次引02152521,電郵起人們的關(guān)注56。但是,以大型工業(yè)裝置為目標[基金項目]中國石油化丁股份有限公司資助項目(404045)。石油化工48PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷本工作在冷模實(shí)驗的基礎上,分析了天然氣非氣化爐內流場(chǎng)的測定采用激光多普勒動(dòng)態(tài)粒子催化部分氧化的反應特點(diǎn),探討了工藝條件對天然分析儀。測定氣流停留時(shí)間分布和濃度分布時(shí),用氣非催化部分氧化過(guò)程的影響氫氣作示蹤介質(zhì)加入到射流空氣中,用取樣探針在1冷模實(shí)驗氣化爐出口位置取樣,試樣由氣相色譜儀分析,具體分析方法見(jiàn)文獻11.1實(shí)驗方法1.2實(shí)驗結果冷模裝置的氣化爐和多通道噴嘴為有機玻璃制1.2.1氣流速度的分布造,氣化爐的尺寸為φ1m×6m?？諝饨?jīng)羅茨鼓風(fēng)圖3為氣化爐內不同截面氣流軸向速度沿徑向機輸送,由閥門(mén)調節流量,經(jīng)轉子流量計計量,分別位置的變化。由圖3可見(jiàn),從噴嘴向下100cm的軸通過(guò)噴嘴的各個(gè)流道,射流進(jìn)入氣化爐。噴嘴從內向距離內,氣流軸向速度梯度顯著(zhù),有利于天然氣火向外各通道在工業(yè)裝置中的介質(zhì)分別為:1,2通道焰熱點(diǎn)溫度的下移。為氧氣3通道為天然氣4通道為蒸汽,冷模實(shí)驗時(shí)均采用空氣,但噴嘴出口各通道氣流速度不同。氣化爐側面沿軸向設有取樣孔。測定氣化爐內流場(chǎng)時(shí),由水泵加入少量水,霧化后作為示蹤介質(zhì)。圖3氣化爐內氣流軸向速度沿徑向的分布Velocity of nozzle exit: oxygen channel 90 m/s, natural ga天然氣非催化部分氧化冷模實(shí)驗流程channel 80 m/s steam channel 50 m/sFig 1 Diagram of cold model experiment for non-catalystpartial oxidization of natural gas.◆3.0;·13.0;▲23.0;·53.0;0113.01 Water pump; 2 Root's blower: 3 Valve 4 Flowmeter;5 Nozzle: 6 Dual particle dynamic analyzer; 7 Gasifier1.2.2示蹤介質(zhì)的濃度分布在噴嘴的氧氣與天然氣通道屮分別加入示蹤介質(zhì)氫氣,同時(shí)在氣化爐內的不同軸向位置處測定氫氣濃度沿徑向的分布,示蹤介質(zhì)濃度的變化情況反映了爐內天然氣和氧氣的變化情況。為了表征氣化爐內氧氣與天然氣的混合情況定義混合分數∫為f(1)當∫→1時(shí),全部為氧氣;f→0時(shí),全部為天然氣。實(shí)驗測定的不同軸向位置混合分數沿徑向的變化中國煤化工向下100cm的軸向距圖2氣化爐噴嘴的結構圖CNMHG為理論混合分數即Fig 2 Structure of gasifier nozzle嗍山日八烈氣和氧氣的理論質(zhì)量1, 2 Channel for oxygen; 3 Channel for natural gas流量時(shí),∫=∫m),表明該區域富氧,犬然氣可完全燃4. Channel for steam燒,是溫度最高的區域。第1期王輔匝等.天然氣非催化部分氧化制合成氣過(guò)程的研究據其特征可分為兩類(lèi),一是可燃組分(燃料天然氣回流氣體中的CO與H2)的燃燒反應,為一次反應是燃燒廣物與天然氣的轉化反應,為二次反應。射流區的反應以燃料的燃燒為主,為一次反應區。視混合情況而定,一次反應區有可能延伸到管流區。管流區中的反應以二次反應為主,為二次反應區;回流區為一、二次反應共存區圖4氣化爐內不同軸向位置混合分數沿徑向的變化Fig 4 Radial distribution of mixing fraction atVelocity of nozzle exit: oxygen channel 90 m/s,naturalchannel 80 m/s steam channel 50 m/s.Axial position( distance from nozzle exit)/cm1.1;·66.51.2.3氣流的停留時(shí)間分布氣流的停留時(shí)間分布是氣化爐內混合過(guò)程的宏觀(guān)量度,也可以從一個(gè)側面反映爐內的回流情況。氣流的停留時(shí)間分布實(shí)驗結果見(jiàn)圖5。由圖5可圖6氣化爐區域模型示意見(jiàn),氣化爐內氣流的停留時(shí)間分布接近全混流,低于ig. 6 Schematic diagram of gasifi平均停留時(shí)間離開(kāi)氣化爐的物料在50%左右。為使天然氣充分轉化,降低氣化爐出口天然氣含量,應1 First reactions2 First reactions and secondary reactions該使圖5的曲線(xiàn)盡量右移,即增加爐內平推流的比co-existing zone: 3 Secondary reactions zone例,因此氣化爐的長(cháng)徑比要適當,一般適宜的長(cháng)徑比氣化爐內的回流量約為射流量的3-5倍,由于約為5:1。宏觀(guān)混合的影響(卷吸、湍流擴散),富含CO和H2的回流氣體將進(jìn)入射流區中,因此一次反應區中的燃燒反應是以天然氣的燃燒為主,還是以回流氣體08與射流區混合后的CO和H2的燃燒為主,將視物料06宏觀(guān)混合的時(shí)問(wèn)尺度與天然氣燃燒的時(shí)間尺度的相對大小而定。二次反應區和一、二次反應共存區的反應特征也由混合(微觀(guān)或宏觀(guān))的時(shí)間尺度與反應的時(shí)間尺度的相對大小而定。氣化爐內物料宏觀(guān)混合的時(shí)間尺度為0.15~0.50s,氣化爐內物料微觀(guān)混圖5氣化爐內氣流的無(wú)因次停留時(shí)間(8)分布函數合的時(shí)間尺度為0.60s。Fg5 Distribution function of residence time(e) of fluid in gasifier2.2反應區的特征過(guò)程分析由于氣化爐內物料微觀(guān)混合的時(shí)間尺度與宏觀(guān)混合的時(shí)間尺度數量級相當,即物料宏觀(guān)混合速率2.1區域模型與微觀(guān)混合速率接近。因此,宏觀(guān)控制區與微觀(guān)控冷模實(shí)驗的結果表明,氣化爐內存在流體力學(xué)制區口中國煤化工狀態(tài)分散于氣化爐特征各異的3個(gè)區,即射流區、回流區和管流區。與內,均CNMHG時(shí)進(jìn)行。射流區、回流區與管流區相對應,存在化學(xué)反應特征2.2.1一次反應區各異的3個(gè)區,即一次反應區、次反應區和由于物料宏觀(guān)混合的時(shí)間尺度遠大于天然氣燃次反應共存區(見(jiàn)圖6)。在氣化爐中的化學(xué)反應根燒的時(shí)間尺度(毫秒級),因此在…次反應區中主要石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷為燃料天然氣與氧氣的燃燒反應,而射流卷吸到回和反應(3))外,其他反應基本上屬于快速反應。因流氣體中CO和H2的燃燒反應是次要的此,就局部而言,反應(4)和(6)處于平衡狀態(tài),模擬22.2二次反應區時(shí)可以不考慮動(dòng)力學(xué)因素。但從總體上講,因受氣次反應區的反應產(chǎn)物(CO2,H2O,CO,H2)與流停留時(shí)間分布的影響,停留時(shí)間低于物料宏觀(guān)或CH4在二次反應區進(jìn)行轉化反應,還有極少量的微觀(guān)混合時(shí)間尺度的這一部分物料將無(wú)法充分反CH4裂解形成的炭黑在二次反應區中被氣化。二次應,其宏觀(guān)表現是化學(xué)反應未達到平衡。在進(jìn)行氣反應區的反應包括式(2)~(6)化爐氣相物料的計算時(shí),必須從停留時(shí)間分布的角C +co(2)度,考慮物料微觀(guān)混合與宏觀(guān)混合的時(shí)間尺度C+ho=co+H轉化反應在高溫、高壓下進(jìn)行,有關(guān)氣體的熱力CH +h,o(4)學(xué)性質(zhì)按實(shí)際氣體處理。反應動(dòng)力學(xué)模型見(jiàn)文CH4+CO,=2H2 +2C0(5)獻[8]。CO2 +H,-CO+H,O(6)3.2工業(yè)裝置實(shí)際值與模擬值的比較通?？捎梅磻俾食档牡箶当碚鞣磻臅r(shí)間天然氣的體積組成為CH497.72%,C2H6尺度,可算出反應(2)的時(shí)間尺度約為10s。已有研0.09%,C3H20.07%,N2.12%,S10-3,天然氣的究表明,反應(3)的速率快于反應(2)燃燒熱為35180k/m3。天然氣非催化部分氧化制3工藝條件對轉化反應的影響合成氣的工業(yè)裝置操作值與反應動(dòng)力學(xué)模型的模擬值的比較見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),模擬值與工業(yè)裝置3.1反應動(dòng)力學(xué)模型操作值比較吻合,說(shuō)明用文獻[8]的反應動(dòng)力學(xué)模轉化反應過(guò)程中,除炭黑的氣化反應(反應(2)型模擬天然氣非催化部分氧化制合成氣是可草的。表1天然氣非催化部分氧化制合成氣工業(yè)裝置實(shí)際值與模擬值的比較Table 1 Comparison between calculated and actual plant operation data fonon-catalytic partial oxidization of natural gasemVolume fraction of gasifier exit gas,H2NH, HCN200.062,9833.022.750.850.28Calculated data211.062.2533.522.911.23×10-6670.130.02Plant operation condition: natural gas flow 16 558.0 m/h, oxygen flow 10 729 m/h, gas inlet temperature 250 C, gas inlet pressure 6.5 MPaExit temperature of gas3.3工藝條件對轉化反應的影響2可見(jiàn),氣化爐出口溫度隨氧氣和天然氣體積比的將天然氣中的C和H轉變?yōu)楹铣蓺馐且粋€(gè)吸增加而升高隨蒸汽用量的增加而降低。隨氧氣和熱過(guò)程,為了避開(kāi)反應動(dòng)力學(xué)控制區,使整個(gè)轉化反天然氣體積比的提高,每標準立方米天然氣的合成應過(guò)程具有較高的速率轉化反應溫度應維持在較氣產(chǎn)率出現最大值,相應的氧氣和天然氣體積比為高的水平(一般氣化爐出口溫度應不低于0.67~0.70,對應的轉化反應溫度為12001200℃)。氣化爐出口溫度主要與氧氣和天然氣1300℃。加入蒸汽,氣化爐出口氣體中CO2含量升體積比、蒸汽用量轉化反應進(jìn)行的深度以及熱損失高,合成氣的含量降低,但對合成氣產(chǎn)量基本無(wú)影有關(guān)。轉化反應進(jìn)行的深度一方面與爐內溫度水平響,這是因為蒸汽量增加,不利于逆變換反應(6)的有關(guān),另一方面還同反應物濃度和反應時(shí)間(停留進(jìn)行。時(shí)間及其分布)有關(guān),而這些因素取決于噴嘴與爐由表2還可見(jiàn),當氧氣和天然氣體積比大于體匹配形成的流場(chǎng)及混合過(guò)程。在氣化爐形式一定0.67時(shí),蒸汽量對氣化爐出口cH4量基本無(wú)影響的情況下,影響轉化反應的主要因素是氧氣和天然這是因為在同樣的氧氣和天然氣體積比情況下,加氣的體積比和蒸汽用量。入蒸中國煤化工進(jìn)行,但加入蒸汽使由于天然氣中氫碳原子比比較高,且轉化過(guò)程氣化天然氣轉化反應速中只有極微量的炭黑生成,從化學(xué)反應的角度講,不率?！?0.67時(shí),氣化爐出需要外部加入蒸汽。蒸汽僅作為開(kāi)停車(chē)時(shí)噴嘴的?？跍囟雀哂?200℃,天然氣轉化反應速率極快,相對護氣體。工藝條件對轉化反應的影響見(jiàn)表2。由表于溫度的影響,少量蒸汽對反應速率的影響可忽略。第1期王輔臣等.天然氣非催化部分氧化制合成氣過(guò)程的研究表2工藝條件對天然氣轉化反應的影響Table 2 Effect of process conditions on natural gas conversion/(kg·m-3)P/(m3·m-3)Volume fraction of gasifier exit gas, %o0.52.18858.30.041131.30.640.081172.42.51761,6832.351.9562.0733.590.731399.72.54661.4134.173.170.102.17458.1330.780.58117.95.330.61149.82.41532.313.530.641190.82.5I032.982.48031247.71326.761.780.321422,02.54461.26.: Volume ratio of oxygen to natural gas; amount of steam per m' natural gas; Pex yield of syngas per m natural gas.3.4工藝條件的選擇適宜的氧氣和天然氣體積比為0.68-0.70。341氧氣和天然氣體積比4)當氧氣和天然氣體積比大于0.67時(shí),加人氧氣和天然氣的體積比有一個(gè)最佳值,對大型蒸汽對合成氣產(chǎn)量和氣化爐出口CH4含量無(wú)影響。氣化爐,即氣流平均停留時(shí)間長(cháng)的氣化爐,可在較低的轉化反應溫度下操作(氣化爐出口溫度約1100F(6)無(wú)因次停留時(shí)間分布函數℃),隨天然氣組成不同,氧氣和天然氣體積比為混合分數0.66~0.68。對小型氣化爐,即氣流平均停留時(shí)間嘴出口的天然氣和氧氣的質(zhì)量流量,kg/s短的氣化爐,必須在較高的轉化反應溫度下操作Pn每標準立方米天然氣的合成氣產(chǎn)率,m3/m3氣化爐出口溫度約1350℃),隨天然氣組成不同,R氣化爐的半徑氧氣和天然氣體積比為0.68~0.70。r氧氣和天然氣體積比3.4.2蒸汽的加入量每標準立方米天然氣加入蒸汽的量kg/m3當氧氣和天然氣體積比大于0.67時(shí)(即轉化tat氣化爐出口溫度,℃反應溫度達到一定水平后),蒸汽的加入對合成氣無(wú)因次停留時(shí)間產(chǎn)量和氣化爐出口CH4含量無(wú)影響。同時(shí)為了維參考文獻持一定的轉化反應溫度,加入蒸汽與不加入蒸汽相1 DuBois E. Synthesis Gas by Partial Oxidation. ind Eng Chem,1955比,氧氣耗量將增加。對于空分設計能力裕度不大48(7):1118~1122的工廠(chǎng),為充分挖掘生產(chǎn)潛力,應盡量少用或不用蒸2于遵宏烴類(lèi)蒸汽轉化北京:烴加工出版社,1989.128~133 Zhu J, Zhang D, King K D. Reforming of CH4 Partial Oxidation汽,保護噴嘴可采用高壓N2。hermodynamic and Kinetic Analyses, Fuel, 2001, 80: 899-9054結論4 Shih T H, Liou ww, Shabbir A, et al. A New k-EEddy-visco-sity Model for High Reynolds Number(1)從噴嘴向下100cm的軸向距離內,氣流軸向,24(3):227速度梯度顯著(zhù),有利于天然氣火焰熱點(diǎn)溫度的下移;5 Burke B, Song Y L, Kramer S J. Technical and Economic Outlookfor GTL Projects. In: American Institute of Chemical Engineers.近中心區域為富氧區,天然氣可完全燃燒,是氣化爐2004 AIChE Spring National Meeting, Conference Proceedings, New內溫度最高的區域。氣化爐適宜的長(cháng)徑比約為5:1。Orleans: AIChE. 2004. 1 650 w1 652)氣化爐內存在射流區、回流區和管流區,在6射流區主要為天然氣燃燒反應,在管流區主要為天H中國煤化工(adCNMHG部分氧化制合成氣工藝分然氣轉化反應。析.大氮肥,2003,26(1):65~69(3)隨天然氣組成不同,對大型氣化爐適宜的8王輔臣射流攜帶氣化過(guò)程研完(學(xué)位論文).上海:華東理工氧氣和天然氣體積比為0.66~0.68,對小型氣化爐大學(xué),1995(編輯李治泉)