熱分析-紅外聯(lián)用對PDADN熱分解動(dòng)力學(xué)的研究

固體火箭技術(shù)第30卷第3期Journal of Solid Rocket Technologyvol.30No.32007熱分析紅外聯(lián)用對 PDADN熱分解動(dòng)力學(xué)的研究施震灝,陳智群,劉子如,金朋剛,王明西安近代化學(xué)研究所,西安710065)摘要:采用 DSC-TG-rTR等技術(shù)研究了 PDADN熱分解全過(guò)程,得到了分解氣體產(chǎn)物紅外特征相對吸收強度隨時(shí)間或澀度變化的“熱-紅"(TR)曲線(xiàn),建立了們R曲線(xiàn)的非等溫動(dòng)力學(xué)處理方法,用 Coats- Redfern方程和Oawa方程計算獲得了 PDADN熱分解氣體產(chǎn)物生成的動(dòng)力學(xué)參數和機理函數,從熱分解各氣體產(chǎn)物之間生成速率的“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)”分析了PDADN的熱分解機理。關(guān)鍵詞:疊氮硝酸酯;熱分解; TG-FTIR聯(lián)用;非等溫動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:V512文獻標識碼:A文章編號:1006-2793(2007)03023305Investigation on the thermal decomposition kineticsfor pdadn by TG-FTIRSHI Zhen-hao, ChEn Zhi-qun, LIu Zi-ru, JIN Peng-gang, WANG Ming(Xian Modern Chemistry Research Institute, Xian 710065, China)Abstract: The whole process of the pDadn thermal decomposition was investigated by using the DSC-TG-FTIR technologyThe "thermo-infrared"(TIR)curves of the change of the IR characteristics relative absorption intensity of decomposition gas products with temperature and time were obtained. The non-isothermal kinetics treat method for tir curves was established. The kineticparameters and mechanism functions of pdadn decomposition gas products were obtained by using the Coats-Redfern and Ozawa e-quations. The mechanism of PDADN thermal decomposition was analyzed based on"iso-kinetic point"of the formation rate amongKey words: azide nitrate ester; thermal decomposition; TG-FTIR; non-isothermal kinetics1引言PDADN(二疊氮季戊二醇二硝酸酯)是一種含能熱分析技術(shù)在研究含能材料因受熱而發(fā)生質(zhì)量和增塑劑,具有沖擊感度低、熱安定性與化學(xué)安定性好,熱量的變化方面,是一種快捷、簡(jiǎn)單的分析測試方法。在推進(jìn)劑中有很好的實(shí)用價(jià)值。 PDADN作為推進(jìn)劑但由于其無(wú)法同時(shí)對樣品的狀態(tài)逸出的氣體組分進(jìn)組分,既是一種增塑劑,可改善RDX與NC、NG之間出行表征,而利用熱分析與光譜(紅外光譜、質(zhì)譜等)聯(lián)現的“脫濕”現象,又是能量來(lái)源之一,用它部分代替用技術(shù)對熱分解過(guò)程逸出氣體進(jìn)行檢測和分析,即可NG時(shí),可改善推進(jìn)劑的燃燒性能。因此對 PDADN了解熱分解過(guò)程氣體的釋放情況,從而推測出該物質(zhì) RDX-CMDB推進(jìn)劑已進(jìn)行了一些探索,同時(shí)對 PDADN可能的反應機理。若將熱分解非等溫動(dòng)力學(xué)的數據處熱行為的研究也引起相當關(guān)注。文中以 PDADN為理技術(shù)應用于聯(lián)用分析主要逸出氣體產(chǎn)物的紅外吸收例,研究聯(lián)用技術(shù)的應用,尤其是在研究氣體生成或放強度與溫度(時(shí)間)的關(guān)系,獲得熱分解過(guò)程中各種生出的動(dòng)力學(xué)中的應用。成氣體的動(dòng)力學(xué)參數和機理函數,就能為研究熱分解(初期)“微觀(guān)”或“基元”反應過(guò)程提供一條新途徑,并2實(shí)驗使研究更接近熱分解和相互作用過(guò)程化學(xué)反應的實(shí)2.1樣品質(zhì),這是一種新嘗試,未見(jiàn)文獻報道。22-雙唇氬甲基1,3-丙二醇二硝酸中國煤化工①收稿日期:20060406。CNMHG基金項目:火炸藥燃燒國防科技重點(diǎn)實(shí)驗室基金項目(9140c3505010623509)。作者簡(jiǎn)介:施震灝(1982-),男,碩士生,主要從事含能材料的熱分析和動(dòng)力學(xué)研究。E-mail:szh0719@163.com007年6月固體火箭技術(shù)第30酯,白色結晶,熔點(diǎn)39.6~39.7℃。判斷所選的g(a)是否合適。同時(shí)從截矩la和斜2.2實(shí)驗儀器和條件熱分析紅外( DSC-TG-FTIR)聯(lián)用技術(shù)是用率-E/R可計算E和A。在獲得動(dòng)力學(xué)參數的同時(shí),Netzsch STA409型DSC-TG聯(lián)用儀與 Bruker Equinox還可確定反應過(guò)程的最可幾機理函數g(a)或f(a)55型FTIR儀聯(lián)用。試樣量約2mg,升溫速率10℃/文中采用的機理函數g(a)有下列類(lèi)型:冪指數min,N2流量10m/min;紅外分辨率4cm1;光譜采反應級數、自加速、多維擴散、成核與生長(cháng)和收縮幾何集速率22.9fles/min、16 scans/fle,檢測器選用MCr形狀等20多種。以文中B=25℃/min的N2O的TR型;熱分析和紅外分析連接管加熱到約200℃。曲線(xiàn)為例,利用方程(2)進(jìn)行處理。采用不同的機理加熱裂解原位池/FTR技術(shù),加熱速率約20℃/函數g(a),作mng(a)/T]-T關(guān)系曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1),線(xiàn)min,跟蹤紅外儀為 Nicolet60sXR型,光譜采集速率18性回歸分析結果見(jiàn)表l。fles/min、8 scans/fle,檢測器選用DTGS型。3動(dòng)力學(xué)數據處理飛在熱分析與傅立葉變換紅外(DSC- TG-FTIR)聯(lián)用中,除了可從熱分析的數據獲得動(dòng)力學(xué)參數外,還可用聯(lián)用技術(shù)得到IR數據,通過(guò)引入熱分析中非等溫動(dòng)力學(xué)處理方法,經(jīng)下面途徑獲得動(dòng)力學(xué)參數:程序升溫條件下,采用TG-FIR聯(lián)用分析獲得熱分解氣體產(chǎn)物紅外特征吸收相對強度隨時(shí)間(或溫度)變化曲線(xiàn),積分該曲線(xiàn)可得累積IR吸收相對強度隨溫度變化曲線(xiàn),稱(chēng)圖17種機理函數的ln[g(a)/T]-T關(guān)系曲線(xiàn)為“熱-紅”(TR)曲線(xiàn)。Fig 1 Relation curves of In[g(a)/T]-T-forseven mechanism functions氣體產(chǎn)物從DSC或TG檢測器熱解生成,清潔或載氣100ml/min(或更大流量)通過(guò)連接管(一般為毛表1線(xiàn)性回歸分析結果細管),以較快速度吹掃至氣體原位紅外池,與這種吹Table 1 Results of linear regression analysis掃過(guò)程比較,氣體產(chǎn)物在連接管和氣體原位紅外池中機理的擴散可忽略不計。此處,定義紅外檢測到的氣體生二級化學(xué)反應(1-a)1-10.9799成率為一級化學(xué)反應0.99780.9970I(TMampel power法則a成核和生長(cháng)[-ln(1-a)]0.9714收縮的幾何形狀1-(1-a)0.9876式中I(T)為T(mén)時(shí)的特定氣體累積IR吸收相對強度;二維擴散a+(1-a)ln(1-a)0.9638J為特定氣體最大累積IR吸收相對強度。維擴散0.9853文中采用非等溫動(dòng)力學(xué)方程Coas- Redfern方程21和 Ozawa方程處理TIR數據,獲得氣體產(chǎn)物的生成從表1可看出,一級化學(xué)反應和 Mampel power法反應動(dòng)力學(xué)參數。則的g(a)具有最大r值,但從g(a)=a獲得的E。=Coas- Redfern方程為24.85kJ/mol,與熱分解化學(xué)反應的E相差甚遠,而從g(a)=-ln(1-a)獲得的E。=114.9kJ/ml,因此選g(αBE.取一級化學(xué)反應為N2O的反應機理Ozawa方程為AE4結果與討論式中、飛(0~2.315-04567R7(3)4.1 TG-DTG的動(dòng)力學(xué)處理lgB = I深度(此處a表示上述定義的氣體生圖2是 PDADN的DSC和 TG-DTG曲線(xiàn)(B=10成率)A為指前因子;E,為活化能;7為溫度B為升℃/V凵中國煤化工℃/mn)的T曲線(xiàn)溫速率;R為氣體常數。上獲CNMHGOzawa方程算得a選擇合適的機理函數g(a),對n[g(a)/7]7110%(相當于分解初期)時(shí) PDADN動(dòng)力學(xué)參數,與文作線(xiàn)性回歸分析,以回歸系數和活化能的經(jīng)驗值范圍獻[4]中從高壓4MPa的PDSC曲線(xiàn)(共5個(gè)升溫速2007年6月施震灝,等:熱分析紅外聯(lián)用對 PDADN熱分解動(dòng)力學(xué)的研究第3期率)用 Kissinger法獲得動(dòng)力學(xué)參數一致,結果見(jiàn)表2。2176cm1、HCN714cm,對特征峰用OMNC軟件積分。表3氣相產(chǎn)物紅外相對吸收強度變化的特征溫度Table 3 Characteristic temperature of IR0 F DTGvariation for gas products氣相產(chǎn)物136.5N,O144.5202.5CH,O145.5203.6圖2 PDADN的DSC和 TG-DTG曲線(xiàn)155.6203.6Fig 2 DSC and TG-DTG curves of PDADNHCN174.9203.8表2 PDADN熱分解動(dòng)力學(xué)參數Table 2 Kinetic parameters of the thermal圖4是積分圖3中主要氣體產(chǎn)物的IR相對吸收decomposition for PDADN強度隨溫度變化而得到的“熱紅”(TR)曲線(xiàn),即氣相實(shí)驗數據處理方法E,(kJ/mol)hn(M/s1)產(chǎn)物生成率的溫度關(guān)系aT曲線(xiàn)(B=10℃/min)。128.0N,ODSc Kissinger法130.94.2聯(lián)用分析TR的動(dòng)力學(xué)處理圖3是 DSC-TG-FTIR聯(lián)用中B=10℃/min時(shí),分解氣相產(chǎn)物的紅外相對強度與溫度關(guān)系曲線(xiàn),其它升溫速率下有相似結果。表3是圖3中的相關(guān)溫度數N, OcOCH,OHCN圖4 PDADN分解氣相產(chǎn)物的TR曲線(xiàn)0.05Fig 4 TIR curves of PDadn decomposition世用上述非等溫動(dòng)力學(xué)方法,從TIR曲線(xiàn)數據計算得到的 PDADN熱分解氣相產(chǎn)物生成的動(dòng)力學(xué)參數及確定的機理函數見(jiàn)表4。表4結果表明,生成N2OCH2O、CO和HCN的g(a)都為一級反應。圖3 PDADN氣相產(chǎn)物紅外相對表4由TR獲得的 PDADN分解動(dòng)力學(xué)吸收強度與溫度關(guān)系參數( Coats-Redfern法)Table 4 Kinetic parameters of PDADN thermal decom-Fig 3 Relation of IR relative absorption intensity toposition by TIR( Coats-Redfern methodtemperature for pDadn gas products氣體aE從圖3和表3可知, PDADN分解氣相產(chǎn)物N2O、產(chǎn)物/%/(kJ/molIn(A/s") g(a)CH2O0~99103.120.5n(1-a)0.9790CH2O、CO和HCN的紅外相對強度峰溫T與DTG的峰溫一致,但開(kāi)始檢測到這些氣相產(chǎn)物的溫度T卻有中國煤化工ln(1-a)0.9953較大差別最先檢測到N2O和CH2O,之后是cO,最后GYHCNMHG是HCN。數據處理時(shí),分別取這些氣體紅外吸收波數-ln(1-a)0.9959特征峰為N2O2238cm1、CH2O1745cm-1、CO注:1)均為一級反應。235207年6月固體火箭技術(shù)第30卷此外,利用 Ozawa法,計算得在轉化率a=0.5時(shí),物生成的動(dòng)力學(xué)參數中雖然最大者與之接近,但都較熱分解氣體產(chǎn)物生成的動(dòng)力學(xué)參數見(jiàn)表5,其中lnA是之小,這是由于熱分析獲得的數據是一“宏觀(guān)”量或以 Coats-Redfern法獲得的g(a)=-ln(1-a)計算的?！翱偘绷?因此稱(chēng)為“表觀(guān)”活化能,較之而言,由TR與從TG或DSC獲得的數據(表2)比較,氣體產(chǎn)曲線(xiàn)獲得的結果可稱(chēng)之為“微觀(guān)”量表5由TIR獲得的 PDADN分解動(dòng)力學(xué)參數(Ozwa法)Table 5 Kinetic parameters of PDADN thermal decomposition by TiR( Ozawa method氣體反應溫度T/℃產(chǎn)物深度a2.5℃/min5℃/min10℃/min20℃/min/ mol In(4s")rCH, O200.999283.0190.3202.5214.0114.624.900.9959182.986.6202.8124.927.570.9992HCN186.7195.0121.36.380.9967比較上述表4和表5的數據可知,從TIR曲線(xiàn)用溫度,即lnkT關(guān)系的交叉點(diǎn))。Coats- Redfern法和 Ozawa法獲得的 PDADN熱分解氣體產(chǎn)物生成的動(dòng)力學(xué)參數基本相同,若各氣體產(chǎn)物之間比較,則N2O和CH2O的E。較小,而其他2種氣體有較高且相近的E。值。顯然,這種差別是N2O和CH2O先出現,而CO和HCN后生成或后出現的原因4.3 PDADN分解機理分析在早先的研究中,已提出了 PDADN可能的熱分解機理“:第一步分解是 PDADN中的O-NO2鍵開(kāi)裂生成NO2.6),-NN2基團幾乎同時(shí)裂解而生成“烷圖5 PDADN氣相產(chǎn)物 Arrhenius曲線(xiàn)基胺”R·CH2N:Fig 5 Arrhenius curves of PDADNCH2N30, NOH, C-C-CH, ONO, -+ 0, NOH, C--C-CH,0+ NO,(1)表6分解氣體產(chǎn)物的等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)TR·CH2N+N2(2)Table 6 Iso-kinetic point T of decompositiongas productsCH2ONO2基團是CH2O生成的主要貢獻者,生成的氣體產(chǎn)物N2O-HCNN. O-CON2O-CH20R·CH2N會(huì )進(jìn)行2個(gè)互相競爭的分解過(guò)程:271.3190.8186.4HCN+碳氫化物氣體產(chǎn)物CH2 O-HCN CH2OCOR·CH2N208.3188.1N2O的生成由于NO2與NH3之間的反勵(4)NH3+碳氫化物表6和圖5表明,在 PDADN的初始熱分解階段(溫度低于1864℃),氣體產(chǎn)物的生成速率大小為:2NH, +2N02 +N20+N2+3H20 (5)此外, Arisawa和Brll認為,反應(4)在較低溫度CH2O>N2O>C0>HCN。這證明了上述—CH2ONO2基團首先分解生成CH2O和NO2的初期分解機理。同下占優(yōu),而反應(3)在較高溫度下占優(yōu),反應(4)之所時(shí),從N,O和HCN之間的“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)”為2713℃以在低溫下占優(yōu)部分原因是它有負生成熱,而HCN是可知2713℃時(shí)生成N2O的反應速率大于正生成熱,所以反應(3)在較高溫度下占優(yōu)HCN中國煤化工N的反應速率大于文中以Oawa法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(表5)作N,OCNMHG力學(xué)的角度證實(shí)了PDADN分解氣體產(chǎn)物的 Arrhenius曲線(xiàn),見(jiàn)圖5,并計R.CH2N互相競爭的2個(gè)分解過(guò)程中,反應(4)在較算獲得了表6中 PDADN各氣體產(chǎn)物的“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)”低溫度下占優(yōu),而反應(3)在較高溫度下占優(yōu)的論點(diǎn)。T(即2條 Arrhenius曲線(xiàn)間具有相等反應速率常數的2007年6月施震灝,等:熱分析紅外聯(lián)用對 PDADN熱分解動(dòng)力學(xué)的研究35結論sures[J]. Combust. Flame, 1986, 66: 9-16.(1)通過(guò)熱分析紅外( DSC-TG-FTIR)聯(lián)用技術(shù),[6] Chen K,BiTB. Thermal decomposition of energetic可得到 PDADN分解氣體產(chǎn)物紅外特征吸收相對強度materials 50. Kinetics and mechanism of nitrate ester poly的動(dòng)力學(xué)處理,用Cos: Redfern方程和Omwa方程計1. ch heating rates by SMATCH/FTIR甲etpy隨時(shí)間或溫度變化的“熱紅”(TIR)曲線(xiàn)but. flame,1991,85:479488(2)把熱分析非等溫動(dòng)力學(xué)方法應用于TR曲線(xiàn)sives and propellants at high temperature: HMX, RDX and算獲得了 PDADN熱分解氣體產(chǎn)物生成的動(dòng)力學(xué)參BAMO[J. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A,1992,339數。其結果都較TG或DSC獲得的動(dòng)力學(xué)參數小?？?77-385認為T(mén)IR曲線(xiàn)獲得的是“微觀(guān)”量,而熱分析獲得的是8] Oyumi Y, Brill e. Thermal decomposition of energetic宏觀(guān)”量。materials 12. Infrared spectral and rapid thermolysis studies(3)通過(guò) Arrhenius方程得到了 PDADN熱分解各ofazide-containingmonomersandpolymers[j].combust.氣體產(chǎn)物之間生成速率的“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)”,并以此解釋Flame,1986,65:127-135了 PDADN的熱分解機理。[9 Arisawa H, Brill T B. Thermal decomposition of energeticmaterials 71. Structure-decomposition and kinetic relationships in flash pyrolysis of Gap [j].Combust.fLame參考文獻1998,112:533-544.[]王進(jìn)李疏芬,陰翠梅等.含能增塑劑 PDADN合成及性[101BnTB, Brush PJ, Patil G. Thermal decomposition of能研究[J].固體火箭技術(shù),1999,22(3):4145energetic materials 58. Chemistry of ammonium nitrate and[2] Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters from thermo-ammonium dinitramide near the burning surface temperaturegravimetric data[ J]. Nature, 1964, 201(4914): 68-69[3] Ozawa T. A new method of analysing thermogravimetric data [11] Patil D G, Jain S R, Bill T B. Thermal decomposition of[門(mén)].Bu.Chem.Soe.Jpn,1965,38(11):18811886energetic materials 56. On the fast thermolysis mechanism[4]陰翠梅,劉艷,劉子如,等. PDADN的熱分解動(dòng)力學(xué)和of ammonium nitrate and its mixtures with magnesium and機理[M]//熱分析動(dòng)力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué).西安:陜西科學(xué)arbon[ J]. Propellants, Explos., Pyrotech, 1992, 17技術(shù)出版社,2001[5] Oyumi Y, Brill T B. Thermal decomposition of energetic(編輯:劉紅利materials 14. Selective product distributions evidenced inrapid, real-time thermolysis of nitrate esters at various pres(上接第204頁(yè)e class of reliability growth models[ J].Technometrics,1998參考文獻40(1):14-23.[1] Mazzuchi T A, Soyer r. A Bayesian attribute reliability[4]茆詩(shī)松王靜龍濮曉龍高等數理統計[M]北京:高等growth model[ C]. 1991 Proceedings Annual Reliability and教育出版社,1998Maintainability Symposium, 1991: 322-324[5]周源泉,翁朝羲.可靠性增長(cháng)[M].北京:科學(xué)出版社,[2 Mazzuchi T A, Soyer R. Reliability assessment and predic-tion during product development[ c].1992 Proceedings An[6]張軍科李長(cháng)福馮欣成敗型可靠性增長(cháng)模型研究[]ual Reliability and Maintainability Symposium, 1992: 468質(zhì)量與可靠性,2002,(6)(編輯:崔賢彬[3 Erkanli A, Mazzuchi T A, Soyer R Bayesian computations中國煤化工CNMHG237