生物質(zhì)水性樹(shù)脂的合成及應用

第30卷第03期中國涂料Vo.30No.032015年03月CHINA COATINGSMarch 2015DOI: 10. 13531/j cnki. china coatings. 2015.03.010生物質(zhì)水性刺脂的合成及應用口楊樹(shù)民,邵瑞峰,樊豐文(山東奔騰漆業(yè)股份有限公司,山東鄒城273500)摘要:利用可再生的生物質(zhì)資源腰果酚改性環(huán)氧樹(shù)脂,進(jìn)一步接枝和水性化,合成了一種生物質(zhì)水性樹(shù)脂。該方法合成的生物質(zhì)水性樹(shù)脂由于具備了環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂的諸多優(yōu)點(diǎn),可作為高性能水性工業(yè)涂料的基料樹(shù)脂。應用結果顯示,利用該水性樹(shù)脂制備的水性工業(yè)涂料作為高性能的防腐涂料可滿(mǎn)足鋼結構和汽車(chē)零部件如輪轂、底盤(pán)和減震器等領(lǐng)域的要求關(guān)鍵詞:生物質(zhì)資源;腰果酚改性環(huán)氧樹(shù)脂:水性樹(shù)脂:水性工業(yè)涂料中圖分類(lèi)號:TQ6304·1文獻標識碼:A文章編號:1006-2556(2015)03-0051-05Synthesis and Application of Bio-based Waterborne ResinYANG Shu-min, SHAO Rui-feng, FAN Feng-wen(Shandong Benteng Paint Co, Lid, Zoucheng 273500, Shandong. ChinaAbstract: A type of bio-based waterborne resin was synthesized by epoxy resin modified by renewable cardanol, then graftingand waterbornization. The prepared resin has many advantages which epoxy resin, alkyd resin and acrylic resin have. It can beused in high performance waterborne industrial coatings. The high performance waterborne industrial coatings can be widelyapplied in steel structure and automobile parts including hubs, absorber and chassis etcKey words: bio-based resources, cardanol modified epoxy resin, waterborne resin, waterborme industrial coatings0前言中含有酚羥基和C5間位不飽和長(cháng)側鏈(圖1)。酚羥基目前,我國涂料年產(chǎn)量突破1600萬(wàn)t,環(huán)境友好可與酸、酸酐、環(huán)氧基和異氰酸酯等反應(圖2),間位型涂料使用率不足50%。水性涂料是以水為主要介質(zhì)的長(cháng)碳鏈使腰果酚可作為一種生物油使用,同時(shí)長(cháng)的環(huán)境友好型涂料,與傳統的溶劑型涂料相比,水性碳鏈具有一定比例的端位和其他位置的不飽和度,涂料VOC排放能夠降低60%~70%,具有明顯的環(huán)保既可加成,可均平如像醇樹(shù)脂的氧化干燥?，F和社會(huì )效益。因此,發(fā)展水性涂料,既符合國家政策,今,腰果酚中國煤化工士環(huán)氧固化劑主又對企業(yè)的未來(lái)發(fā)展至關(guān)重要。要利用的是CNMHG并通過(guò)與甲醛腰果酚是一種生物質(zhì)可再生資源,其分子結構或其他醛脫水縮合制備(圖3),而在酚羥基和長(cháng)碳鏈技術(shù)研發(fā)Technical Research and Development中國涂料第30卷的應用開(kāi)發(fā)還較少。OHOHOH圖1腰果酚混合物中各組分的分子結構Fig 1 Molecular Structure of Components of Cardanol MixtureOHOCN-R-NcO圖2腰果酚與酸酐、環(huán)氧樹(shù)脂和異氰酸酯的加成反應Fig 2 Additive Reaction of Cardanol, Anhydride, Epoxy Resin and IsocyanateHCHOHCHOH,N圖3傳統的腰果酚下游產(chǎn)品Fig 3 Downstream Products of Traditional Cardanol本文是利用腰果酚的酚羥基和長(cháng)碳鏈做一些工1試驗部分作,把腰果酚利用起來(lái),使其具備環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)1.1生物質(zhì)中國煤化工脂和丙烯酸樹(shù)脂的諸多優(yōu)點(diǎn),硏制出一種可用來(lái)制通過(guò)CNMHG脂的用量比,使備高性能水性工業(yè)涂料的基料樹(shù)脂兩者的加成仞具有合適時(shí)潿度和黏度,然后再接枝技術(shù)研發(fā)夔輝灬 search and Development2015年第03期楊樹(shù)民等:生物質(zhì)水性樹(shù)脂的合成及應用酸酐,胺化水性化,并使制得的樹(shù)脂完全水溶表2生物質(zhì)水性樹(shù)脂的配方性能比較結果12水性工業(yè)涂料的制備Table 2 Contrast of Bio-based Waterborne在容器中加入適量的按1合成的樹(shù)脂、去離子Resin Formula水,攪拌均勻后加入水性防沉劑,高速(1200rmin)分配方油度%酸值( mg KOH/g)黏度(格氏)s水溶性散15min,然后加入分散劑、消泡劑,中速攪拌均勻。在上述攪拌均勻的物料中加入炭黑、防銹顏料、填料并高速(120min)分散0mi,將混合漿料用砂磨429機進(jìn)行研磨,至細度達到要求為止。漿料細度合格后859好差好好好打入制漆罐,再加入配方中剩余基料樹(shù)脂、防流掛等功能助劑及催干劑,攪拌均勻后再用去離子水調節涂料的黏度及固體含量,中控檢驗合格后過(guò)濾包裝。值和黏度增加,而水溶性變好。配方4在配方3其他原2結果與討論料用量不變的情況下,減少苯酐的用量,增加順酐的21生物質(zhì)水性樹(shù)脂的合成用量,得到的樹(shù)脂油度和酸值不變,黏度降低,水溶生物質(zhì)水性樹(shù)脂的配方見(jiàn)表1,性能比較結果見(jiàn)性也較好。配方在配方3其他原料用量不變的情況表2。下,減少三乙胺的用量,得到的樹(shù)脂油度和酸值不變,黏度變大,水溶性也較好。從以上比較的結果可表1生物質(zhì)水性樹(shù)脂的配方以看到,配方5得到的樹(shù)脂的油度、酸值、黏度和水溶Table 1 Bio-based Waterborne resin formula性較好,其各原料物質(zhì)的量比大約為n(E-20):n(E-51):n(腰果酚):n(苯酐):n(順酐):n(三乙胺)=0.44方E20·E51腰果酚苯酐順酐三乙胺0.52:1.82:0.68:0.40:100,但有待最后制得的36822001003685020水性工業(yè)涂料的應用檢測結果驗證。22水性工業(yè)涂料的制備32001002755020將11合成的樹(shù)脂用于制備水性工業(yè)涂料,制備275該水性工業(yè)涂料所需的原材料為合成樹(shù)脂炭黑、防銹顏料、填料、消泡劑、分散劑、水性防沉劑、水性催從表1、表2可以看到,配方2在配方1其他原料干劑、功能助劑和去離子水,其用量質(zhì)量比為40:4用量不變的情況下,增加E-20的用量,油度和酸值不18:12:0.3:0.8:0.5:1.8:2.6:20。所用的合變,得到的樹(shù)脂黏度增大,水溶性變差。配方3在配方成樹(shù)脂采用表1中1、34、5配方得到的水溶性較好的其他原料用量不變的情況下,減少腰果酚的用量,樹(shù)脂。利用1.1合成的樹(shù)脂制備的水性工業(yè)涂料的部得到的樹(shù)脂油度降低,在原料總量減少的情況下,酸分指標見(jiàn)表3。表3不同樹(shù)脂制得的水性工業(yè)涂料的性能對比Table 3 Performance Comparisons of Waterborne Industrial Coatings by Different Resins樹(shù)脂涂料狀態(tài)涂膜耐水性硬度(雙擺)涂膜光澤/%干燥時(shí)間/h表干有軟沉淀300h無(wú)異常0.210正常180h起泡0.5正常300h無(wú)異常0.4正常00h無(wú)異常0.5從表3中可以看到,樹(shù)脂1制備的水性工業(yè)涂料,時(shí)干時(shí)得到改善,但是涂膜耐水性較差。樹(shù)脂4制備凃膜的耐水性300h通過(guò),硬度較低,但由于腰果酚用的水性工業(yè)涂料相對樹(shù)脂3,涂膜耐水性300h通過(guò),量較多,涂膜光澤反而最好,由于E-51用量較大,導光澤一致,但硬度降低,干燥時(shí)間較長(cháng)。樹(shù)脂5制備的致黏度較小出現軟沉淀,同時(shí)干時(shí)較長(cháng)樹(shù)脂3制備水性工業(yè)山中國煤化工生0h通過(guò),但的水性工業(yè)涂料成漆狀態(tài)正常,E-20用量較多,腰果由于苯酐CNMHG致涂膜的硬度酚用量較少,可能導致硬度增高,涂膜光澤降低,同和光澤增加,同時(shí)干燥時(shí)間也有了明顯的改善技術(shù)研發(fā)Technical Research and Development中國涂料第30卷綜合表1和表2的結果,配方5合成的生物質(zhì)水性院的檢測,結果見(jiàn)表4該檢測結果說(shuō)明,利用該生物樹(shù)脂的綜合性能最好質(zhì)水性樹(shù)脂制備的水性工業(yè)涂料,其各項指標均符23水性工業(yè)涂料的技術(shù)指標合產(chǎn)品標準要求,尤其在耐鹽霧性和貯存穩定性上將配方5合成的生物質(zhì)水性樹(shù)脂用于制備水性表現突出。工業(yè)涂料。制備的水性工業(yè)涂料經(jīng)過(guò)海洋化工研究表4水性工業(yè)涂料的技術(shù)指標Table 4 Technical Index of waterborne Industrial Coatings序號檢驗項目指標檢驗結果結論在容器中狀態(tài)攪拌后無(wú)硬塊符合合格涂膜外觀(guān)正常正常合格干燥時(shí)間[(100±2)℃,30minl通過(guò)通過(guò)合格不揮發(fā)物含量%合格耐沖擊性/cm合格硬度(雙擺)≥037合格彎曲試驗/mm合格8附著(zhù)力(劃格法)級二≤1合格耐磨性(500g/500r)mg≤414合格10耐水性(240h)無(wú)起泡、生銹、剝落等312h無(wú)異常合格耐濕熱性(l68h)無(wú)起泡、生銹、剝落等240h無(wú)異常合格耐鹽霧性(300h)無(wú)起泡、生銹、剝落等08h無(wú)異常合格13有機揮發(fā)物含量ⅤOCgL)≤200≤176合格耐酸性(5%H2SO溶液,24b)無(wú)異常無(wú)異常合格15耐堿性(5%NaOH溶液,l68h)無(wú)異常無(wú)異常合格貯存穩定性[00+2)℃,14d]無(wú)異常合格24產(chǎn)品對比物質(zhì)水性樹(shù)脂制備的水性工業(yè)涂料除了具有較高的按照22中所述的水性工業(yè)涂料制備配方,分別含量外,還同時(shí)表現出更好的干燥時(shí)間、耐沖擊用生物質(zhì)水性樹(shù)脂和市售的水性樹(shù)脂乳液制備各自性、耐磨性、附著(zhù)力、耐水性、耐濕熱性、耐酸性、耐堿的水性工業(yè)涂料,檢測結果見(jiàn)表5結果顯示,利用生性、耐鹽霧性和貯存穩定性等性能。表5生物質(zhì)水性樹(shù)脂工業(yè)涂料和市售水性樹(shù)脂乳液工業(yè)涂料的檢測結果Table 5 Test Results of Waterborne Industrial Coatings by Bio-based Waterborne Resin and Regular Waterborne Resin人需技術(shù)指標本產(chǎn)品對比產(chǎn)品在容器中狀態(tài)無(wú)結皮,攪拌后無(wú)硬塊正常正常涂膜顏色及外觀(guān)指定色涂膜平整正常正?！?干燥時(shí)間/h表干實(shí)干≤244不揮發(fā)物含量%≥355耐沖擊性/cm≥40≥50硬度(雙54彎曲試驗/mm28附著(zhù)力(劃格法)級一≤1耐磨性(500g500rmg≤100≤414≤110耐水性(240h)無(wú)起泡、生銹、剝落通過(guò)48h起泡、生銹耐濕熱性(168h)無(wú)起泡、生銹、剝落通過(guò)24h起泡、生銹12耐鹽霧性(300無(wú)起泡、生銹、剝落通過(guò)48h起泡、生銹13有機揮發(fā)物含量VOC(g/L)≤200≤16014耐酸性(5%H1SO溶液,24異常中國煤化工未通過(guò)耐堿性(5%NaOH溶液,168h)無(wú)異常CNMHG未通過(guò)貯存穩定性(14d)正常通過(guò)未通過(guò)(下轉第69頁(yè))技術(shù)研發(fā) areh and Dev elopment2015年第03期張志良等:溶劑型氣霧漆水分的控制由表3可看出,熱貯存30d后,w水)≥5%時(shí),無(wú)論劑時(shí),水含量應控制小于或等于05%。增大或減小料氣比,氣霧漆板效出現銹斑,解剖氣霧(2選擇DME為拋射劑時(shí),料氣比越小,溶劑型氣罐后發(fā)現罐體均岀現不同程度的銹蝕,嚴重時(shí)導致霧漆受水含量的影響就越小料氣比為1:1時(shí),水含閥門(mén)或按頭堵塞,氣霧漆噴不出;w(水)≤3%時(shí),料氣量應控制在3%以下;料氣比≥1.24:1時(shí),漆料中的比為(1~14):1,水含量對涂膜外觀(guān)和噴出情況無(wú)水含量須控制在1%以?xún)?才能確保氣霧漆產(chǎn)品的穩影響。定性。由表3和表4可知,延長(cháng)熱貯存時(shí)間后發(fā)現,料氣參考文獻比越小,氣霧漆受水含量的影響就越小;料氣比為[]蔣國民氣霧劑理論與技術(shù)M北京化學(xué)工業(yè)出版社,1:1時(shí),只要將水含量控制在3%以下,就可確保氣2011:129-142霧漆產(chǎn)品的穩定性;料氣比≥1.24:1時(shí),漆料中的水[2]謝國民李健淺析馬口鐵氣霧罐腐蝕及防腐[氣霧含量必須控制在1%以?xún)?才能確保氣霧漆產(chǎn)品能正劑通訊2006(3):7-9常使用。這是因為DME親水性極強,能與水相容,料3]易朝麗米潔氣霧劑拋射劑氟利昂替代品的研究現狀氣比越小,意味著(zhù)DME用量越多,對水的溶解量就越[門(mén)科技致富向導2010(24):109,111大。3結語(yǔ)收稿日期2014-12-19(1)對溶劑型氣霧漆而言,LPG比DME對水含量更敏感。為保證氣霧產(chǎn)品的穩定性,以DME作為拋射劑時(shí),漆料水含量應控制在1%以下;以L(fǎng)PG作為拋射(上接第54頁(yè))3結語(yǔ)示,利用該水性樹(shù)脂制備的水性工業(yè)涂料作為高性本文利用可再生的生物質(zhì)資源腰果酚改性環(huán)氧能的防腐涂料可滿(mǎn)足鋼結構和汽車(chē)零部件如輪轂、樹(shù)脂接枝和水性化,合成了一種新型的水性樹(shù)脂由底盤(pán)和減震器等領(lǐng)域的要求于腰果酚具有可打開(kāi)環(huán)氧基的酚羥基和末端碳碳雙鍵及可氧化干燥成膜的油性雙鍵,合成得到的樹(shù)脂具備環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂的諸多優(yōu)點(diǎn),收稿日期20141231故而在作為高性能水性工業(yè)涂料基料樹(shù)脂的應用中,表現出非常優(yōu)良的涂料指標和性能。檢測結果顯中國煤化工CNMHG經(jīng)驗交流Exchange of Experience