我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展

化進(jìn)展●664●CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2007年第26卷第5期我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展劉范嘉'，張衛江'，謝英芹',張志剛”，楊光輝3(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072; 2沈陽(yáng)化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)10000;3中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271)摘要:對照工業(yè)甲醇和高純甲醇的指標要求，分別介紹了工業(yè)甲醇中的有機物、離子和水3大類(lèi)雜質(zhì)去除方法的研究動(dòng)態(tài)，對我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展進(jìn)行了評述，最后指出了我國現有的高純甲醇制備技術(shù)存在的問(wèn)題和研發(fā)意義。關(guān)鍵詞:工業(yè)甲醇;高純甲醇;提純;制備中圖分類(lèi)號: TQ 420.6文獻標識碼: A文章編號: 1000- 6613 (2007) 05 - 0664 -04Progress of producing high purity methanol from industrialgrade methanol by purification in ChinaLIU Fanjia'，ZHANG Weijiang'，XIE Yingqin'，ZHANG Zhigang'，YANG Guanghui'( School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2 School of Chemical Engineering, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 10000 Liaoning, China;3 Research Institute of Tanjin Petrochemical Company, SINOPEC, Tianjin 300271, China)Abstract: Referring to the specifications of industrial grade methanol and high purity methanol, thedevelopments in eliminating organic matter, ions and water from industrial grade methanol wereintroduced. The latest progress of producing high purity methanol from industrial grade methanol bypurification in China was reviewed. The problems of high purity methanol production technology inChina were discussed and the significance of research on methanol purification was emphasized.Key wordst high purity methanol; industrial grade methanol; purification; preparation工業(yè)甲醇是化工產(chǎn)業(yè)的重要下游產(chǎn)品之- ,價(jià)甲醇蒸氣中的雜質(zhì)，需要以高純的錳氧化物為主要格低廉、原料充足。近年，甲醇工業(yè)發(fā)展迅速，而成分的催化劑，還需要有高純的氣體如氮氣、氫氣國內市場(chǎng)容量有限。如何消化過(guò)剩的甲醇，大力開(kāi)或氬氣等作為防氧化保護氣引,該種方法對生產(chǎn)工發(fā)生產(chǎn)甲醇深加工的精細化工產(chǎn)品，對于企業(yè)在市藝條件的要求十分嚴格。另一類(lèi)方法是用粗甲醇提場(chǎng)經(jīng)濟條件下提高經(jīng)濟效益具有重要意義”。另一純精制， 該種方法比較適合我國現階段的國情[。方面，高純甲醇國內市場(chǎng)需求增長(cháng)較快、缺口較大，甲醇精制技術(shù)在國內外已經(jīng)研究很長(cháng)時(shí)間，公尤其是高純度高規格的產(chǎn)品，國內生產(chǎn)尚屬空白，開(kāi)的技術(shù)文件也比較多14-6。國外知名企業(yè)多采用市場(chǎng)需求只能長(cháng)期依賴(lài)進(jìn)口解決叫。多級精餾、吸附、亞沸蒸餾等先進(jìn)工藝，并實(shí)現連利用工業(yè)甲醇制備高規格高純度的試劑甲醇，續生產(chǎn)、檢測和灌裝的一-體化操作，產(chǎn)品質(zhì)量穩定，附加值高，極富市場(chǎng)開(kāi)發(fā)價(jià)值。生產(chǎn)和檢驗工藝嚴格，操作彈性大，指標可按照用戶(hù)不同要求進(jìn)行調節，成本相對較低，其生產(chǎn)規模1高純甲醇的技術(shù)開(kāi)發(fā)背景高純甲醇的制備方法基本上可歸納為兩大類(lèi)。收稿日期2006-10-16; 修改日期2006-12 -25. .一類(lèi)是用高純原料氣直接合成，合成過(guò)程中需要潔第一作者簡(jiǎn)介劉范嘉 (1979- -)，男，博士研究生。E- mailluanja@163.com.聯(lián)系人張衛江， 教授，主要從事化工分離及化凈的反應環(huán)境、設備及嚴格的反應條件，為了去除工清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)方面的研究。電話(huà)022 - 27409476。第5期劉范嘉等:我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展●665.大，可達到萬(wàn)噸級。國內也有很多廠(chǎng)家和研究單位的大部分組分也可以通過(guò)化學(xué)處理后再精餾而得到正在研發(fā)該種技術(shù)，并取得了一定的進(jìn)展(6-9。分離。有的化學(xué)試劑廠(chǎng)家利用鹽酸羥胺與甲醇中的醛2高純甲醇的提純制備方法酮雜質(zhì)反應生成固體肟8);有的通過(guò)2, 4二硝基苯目前，國內外常用的適于有機液體提純的技術(shù)肼除去醛酮179];更為經(jīng)濟有效的是高錳酸鉀氧化有各種形式的蒸餾、精餾、萃取、化學(xué)處理、離子法，將還原性物質(zhì)氧化成二氧化碳逸出，或生成酸交換、吸附過(guò)濾、超凈過(guò)濾、制備色譜等十幾種。并結合成鉀鹽與高錳酸鉀泥渣-同濾去8]。這些提純技術(shù)各有特點(diǎn)，各有所長(cháng)。2.1.3反應精餾受催化劑選擇性的限制，合成甲醇的反應過(guò)程反應精餾(reactive dilltion,簡(jiǎn)稱(chēng)RD)是精餾中不可避免的伴隨著(zhù)一系列副反應， 生成少量的烴、技術(shù)中的一個(gè)特殊領(lǐng)域。它使化學(xué)反應過(guò)程和精餾醇、醛、醚、酸和酯等化合物10]。由于采用不同的分離的物理過(guò)程結合在一起，是伴有化學(xué)反應的新原料、催化劑及合成條件(如壓力、溫度、合成氣型特殊精餾過(guò)程。RD具有很多優(yōu)點(diǎn):選擇性高;組成等),工業(yè)甲醇產(chǎn)品的組成十分復雜，各廠(chǎng)之間使可逆反應收率提高;縮短反應時(shí)間，強化設備生也有較大差異。此外，甲醇具有很強的溶解能力，產(chǎn)能力;能耗低，操作費用低;投資少等。但RD生產(chǎn)、存儲、運輸等過(guò)程中還會(huì )引入一些雜質(zhì)。對僅適用于反應過(guò)程和反應組分的精餾分離可以在同照高純甲醇和工業(yè)甲醇的指標要求，工業(yè)甲醇中的一溫度 條件下進(jìn)行的化學(xué)反應。如果反應組分之間雜質(zhì)概括起來(lái)主要有有機物(醇、醛、酮、醚、酯、存在有恒沸現象，或者反應物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)非常接烷烴等)、離子(金屬離子和酸根離子)、水等3大類(lèi)。近，RD技術(shù)則不適用121。由于反應和精餾之間存2.1 針對有機物雜質(zhì)的提純方法在著(zhù)復雜的相互影響，RD過(guò)程比單純的反應和常有機物的存在直接影響“紫外透過(guò)率”、“還原規精餾過(guò)程的研究復雜得多，至今仍未形成完整的高錳酸鉀”、“硫酸試驗”、“醛酮含量"等技術(shù)指標。理論體系[12]。.目前，去除溶液中雜質(zhì)有機物的常用方法有常規精徐州礦務(wù)集團的王中銀]采用高錳酸鉀和濃硫餾、化學(xué)凈化、反應精餾及萃取精餾等。酸結合，有效地把低于或與甲醇沸點(diǎn)相近的醛酮雜2.1.1常規精餾質(zhì)氧化成沸點(diǎn)較高的羧酸，以確保餾出物甲醇符合精餾在化學(xué)試劑的提純中被普遍采用，是分離分析純標準,同時(shí)綜合改善了甲醇的“易炭化物質(zhì)”、液體混合物的一種常用方法。常規精餾是甲醇精制“羰基化合物”、“還原高錳酸鉀”等技術(shù)指標。哈的基本步驟，對于制造分析純等級的甲醇是有效的。爾濱氣化廠(chǎng)李紅光等1791經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗研究,采用精餾的主要設備是塔設備，其中最重要的類(lèi)型2, 4-二硝基苯肼去除工業(yè)甲醇中含有的醛、酮類(lèi)是板式塔和填料塔。與板式塔相比，填料塔具有通雜質(zhì)，采用氫氧化鉀去除羧酸、酯類(lèi)雜質(zhì)，再通過(guò)量大、壓降小、效率高和滯料量小等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，精餾工藝，最終將工業(yè)甲醇提純得到合格的色譜級具有新型塔內件的高效填料塔的理論和設備都有了甲醇。長(cháng)足的進(jìn)步，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應用。上海2.1.4 萃取精餾焦化有限公司與天津大學(xué)合作，將原精餾系統改造萃取精餾(extrative ditillation,簡(jiǎn)稱(chēng)ED)是通過(guò)成新型高效規整填料塔，不但使生產(chǎn)能力由原來(lái)的向精餾系統中加入適當的質(zhì)量分離劑(MSA)來(lái)顯著(zhù)200 kta提高到350 kta,而且純度有了較大幅度的增大相對揮發(fā)度很小或者易形成共沸物的混合物組提高叫。分之間的相對揮發(fā)度，使分離易于進(jìn)行，從而獲得2.1.2化學(xué)處理產(chǎn)品的一種特殊精餾技術(shù)。ED兼有精餾和萃取的化學(xué)處理在試劑的純化工藝中被廣泛應用，是優(yōu)點(diǎn)，能分離單純采用常規精餾和萃取無(wú)法分離的制備高純試劑的重要工藝過(guò)程之一-, 包括添加氧化物系。加入的溶劑無(wú)論與物系是否形成均相，只要劑、還原劑、沉淀劑、配合劑、中和劑等。能改變組分間的相對揮發(fā)度且不與物系形成新的恒當工業(yè)甲醇中還原性雜質(zhì)含量較多時(shí)采用化學(xué)沸物，就可以達到良好的分離效果13)。處理比較有效，比如采用鋅鉻催化劑。以水煤氣為在工業(yè)甲醇的制取工藝中,水作為萃取劑來(lái)分原料合成的甲醇產(chǎn)品中含有較多的醛類(lèi)、酮類(lèi)、烯離影響甲醇穩定性的雜質(zhì)(如異丁醛) 041。Tarbiat類(lèi)、胺類(lèi)以及酸類(lèi)等雜質(zhì)。與工業(yè)甲醇形成共沸物Modarres大學(xué)的研究表明"',利用水作萃取劑也能●666.I進(jìn)2007年第26卷夠很有效地分離甲醇-乙醇體系。另外，清華大學(xué)離子交換樹(shù)脂(處理為羥基型，約為2/3的柱高)，的段占庭等0|的一篇專(zhuān)利中使用ED精制高純試劑分別去除了大部分Ca2+. Mg2+、Fe2+. Pb2*等陽(yáng)離的方法，能夠使產(chǎn)品質(zhì)量的主要指標含水量和含醇子和so2-、CI等陰離子及有機色素，成功地將其量都由原來(lái)的二級品提高到一級品和優(yōu)級品，甚至精制為符合國家藥物標準的聚乙二醇6000產(chǎn)品，并可達試劑級。已投入工業(yè)化生產(chǎn)。周千名2)采用體積比為1:12.2針對金屬離子和酸根離子的提純方法的001 X7型強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與201X7型強甲醇屬強極性有機化合物，對無(wú)機物和有機物堿性陰離子交換樹(shù)脂的混合樹(shù)脂提純甲醛，使得其都具有很強的溶解能力。甲醇與氯化鈣形成結晶狀雜質(zhì)含 量達到國標(AR)，文獻中還將精餾法和離子物質(zhì)CaCl2 ●4CHzOH，以及與氧化鋇形成交換法在提純精制甲醛過(guò)程中的作用進(jìn)行了比較。BaO●2CHsOH的分子化合物并溶解于甲醇中。類(lèi)似沈陽(yáng)遼中化工總廠(chǎng)的薛允蓮[21利用732型陽(yáng)離子交的化合物還有MgCl2●6CHzOH、CuSO4●2CHzOH、換樹(shù)脂凈化精甲醇，凈化后甲醇的游離堿、醛酮、CH3OK *CH2OH、AlCl3 4CH3OH、AICl3 *6CHzOH、易氧化物質(zhì)及金屬離子等指標都顯著(zhù)改善。AlCl3. 10CH3OH等1"。因而，在生產(chǎn)、存儲、運2.3針對水 的提純方法輸等過(guò)程中不可避免地會(huì )引入- -些金屬離子和酸根由于甲醇與水不形成共沸混合物，故可用精餾離子且不容易除去。法脫水。然而，因為甲醇和水可與乙酸甲酯等有機2.2.1亞沸蒸餾物形成三元共沸混合物等原因,這樣精餾得到的“無(wú)亞沸蒸餾是指采用在低于該物質(zhì)沸點(diǎn)的情況下水甲醇”一般還含有0.1%左右的水29。進(jìn)行蒸餾的一種方法。亞沸蒸餾中，加熱器不直接2.3.1化學(xué)凈化加熱液體,而是主要依靠紅外線(xiàn)輻射加熱液體表面，處理微量的水分可加入鎂條，用生成的烷氧基控制液體溫度，液體在未達到沸騰的狀態(tài)下緩慢蒸鎂進(jìn)行脫水。例如，5 g清潔干燥的鎂帶、0.5 g碘發(fā)，液體始終不沸騰因而不會(huì )產(chǎn)生氣泡，與液體平和50~70 mL上述“無(wú)水甲醇”共熱，至碘消失而衡的氣相不再由大量蒸氣霧粒組成，此時(shí)蒸氣中極鎂帶全部反應生成甲醇鎂，之后，加入“無(wú)水甲醇”少夾帶雜質(zhì)。另外，蒸餾器四周受輻射熱，液體不至1L,回流2~3 h后,隔絕濕氣的條件下蒸餾29。會(huì )沿器壁上流，這樣蒸出的液體純度很高[18]。.2.3.2滲透汽化膜與普通蒸餾相比，亞沸蒸餾具有產(chǎn)品純度高、膜法用于有機液混合體系的分離是膜分離領(lǐng)域設備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。在國外許多化學(xué)試劑的一個(gè)熱點(diǎn)。用滲透氣化法脫水具有能耗低、過(guò)程廠(chǎng)亞沸蒸餾早已用于試劑的提純，而且獲得了一定簡(jiǎn)單、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，已在乙醇、異丙醇和含成效。近幾年，我國一些研究機構也利用此工藝進(jìn)氯碳氫化合物等的脫水中應用，并取得了很好的經(jīng)行過(guò)高純試劑的試制和小批量生產(chǎn)方面的研究。華濟效益126-8)。東理工大學(xué)的方芳等[91利用新型高純石英兩級亞清華大學(xué)李繼定等[29采用甲醛處理過(guò)的沸蒸餾器處理電阻值為20萬(wàn)歐姆的去離子水，提純PVA/PAN膜，用滲透汽化法，在料液溫度為65 C出超凈高純水，其主要金屬離子K、Mg、Ca、 Fe、左右和膜后側絕壓為0.266 kPa左右的條件下，成功Sn的含量均小于0.01X10~9。此外，有文獻報道這地將C6溶劑油中的含水量脫至3 m/kg以下。Chen-提純法在國內用于制備超凈高純乙腈120)和超凈和Marin'o'將磺化聚苯乙烯(PSS) 復合在微孔氧高純鹽酸|2，但用于提純制備高純甲醇未見(jiàn)報道?；X支撐體.上得到PSS/Al2O3 復合膜，在進(jìn)料甲醇2.2.2離子交換樹(shù)脂為5%~14.3%時(shí)滲透氣甲醇濃度達到99.5%。膜分離子交換樹(shù)脂是一-種高分子聚合物，具有與液離對離子、雜質(zhì)的去除以及外觀(guān)色度的改善都是有體中離子進(jìn)行交換的功能。目前交換樹(shù)脂的商品種效的，但目前經(jīng)濟價(jià)值不高，還無(wú)法真正得到工業(yè)類(lèi)已達2000余種,被廣泛應用于化工生產(chǎn)、食品工應用。業(yè)、醫藥、環(huán)境保護等許多領(lǐng)域。趙哲勛等22)經(jīng)過(guò)兩年的研究,將粗品(工業(yè)品)3展望相對分子質(zhì)量為6000的聚乙二醇溶液依次通過(guò)我國現有的高純甲醇制備技術(shù)還比較落后，多001 X7苯乙烯型強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(處理為氫采用 化學(xué)處理和蒸餾的工藝，產(chǎn)品技術(shù)標準混亂，型，約為3/5的柱高)和201X7苯乙烯型強堿性陰指標達不到高端要求， 與國外相比有較大的差距。第5期劉范嘉等:我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展●667.同時(shí)，還存在生產(chǎn)規模小、生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量不穩定121 -213.等問(wèn)題。因此，研發(fā)出一套新型有效的、適應我國[14]馮琦. 甲醇生產(chǎn)操作問(wèn)答[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，20002333 - 235.國情的高純甲醇生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)具有高品質(zhì)、 高純15] Milani s M. Opinization of solvent feed rate for maximum recovery度、高附加值的工業(yè)級甲醇下游產(chǎn)品，不僅可以填of high purity top product in batch exractive dilltion補我國在高純試劑生產(chǎn)技術(shù)上的不足，而且還為我0. Trarsactions of the Intinte of Chemical Engineers, 1999, 77(5);469 -470. .國電子化學(xué)品、精密儀器、制藥、生物化學(xué)等領(lǐng)域16] 段占庭，周榮琪，湯志剛，等.一 種反應萃取精餾精制高純試劑的發(fā)展提供強大的支持，對于提高國內試劑企業(yè)的的方法:中國，919191791. 2001-11-28.競爭力、生命力以及今后高純試劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大[17]程能林.溶劑手冊[M.第3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002;具有重大的現實(shí)意義。298 - 299.[18]孫忠賢. 電子化學(xué)品[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001: 163 - 164.參考文獻[19] 方芳，徐志剛。超凈高純水的制備[小]精細與專(zhuān)用化學(xué)品, 2005,13(23): 23-24, 27. .[1]汪多仁， 汪熙赫。電子化學(xué)品清潔生產(chǎn)工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)[20]鄭學(xué)根， 邱曉生，王長(cháng)明，等.超凈高純乙睛的研制[]。石油化出版社，2005: 353.工, 2004, 33 (10) : 964-967.[2]張志剛， 徐世民，張衛江，等.工業(yè)級甲醇生產(chǎn)高純甲醇的可行21] 孫建平,方芳，徐志剛，等.亞沸蒸餾制備超凈高純鹽酸工藝條性研究[).化工進(jìn)展，2005, 24 (增刊); 32-35.件的研究[J.氯城工業(yè)，2006 (1) : 30-34.[3] Shimada T, Iwata K, Yasuda M. Purification of methanol: IP,22 趙哲勛.離子交換樹(shù)脂法提純聚乙二醉[].天津化工，1989 (2):60017351PI. 1994 01-11.43-44.[4] Cialkowski E I, Oguisty T P. Mchanol refining column: EP，23] 周干名.關(guān)于離子交換樹(shù)脂提純甲醛的研究J].湖南師范大學(xué)自629421[P]. 1994-12-21.然科學(xué)學(xué)報，1992, 15 (2) : 164- 167.5] Saito Y, Hashimoto 0. Syothetic methanol purification by24] 薛允連.陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在甲醇精制上的應用[D， 廣東化工，rectifcation: JP, 62042940[P]. 1987-02-24.1991(4); 36-38.I6] 范希中，范希園，范東林,等.一種甲醇精餾工藝及精餾設備:25] 黃樞，謝如剛，田寶芝，等.有機合成試劑制備手冊[M].第2中國，01200.20P1.1 2006 - 01 -04.版.北京:科學(xué)出版社，2005: 341.[7]李紅光. 色譜純甲醇的制備[)].煤化工，2000 (4) : 49-50.[26]陳翠仙， 余立新.滲透汽化膜分離技術(shù)的進(jìn)展及在石油化工中的[8]王中銀. 化學(xué)試劑甲醇的提純工藝研究[].河北化工, 2001 (1):應用D.膜科學(xué)與技術(shù)，1997, 17 (3); 14- 18.36- 37.(9]寧秋實(shí)， 李紅光，李鐘模.色諾純甲醇的制備研究(U].貴州化工，[27]陳歡林， 張林，劉茉娥.有機混合物滲透汽化膜分離及過(guò)程開(kāi)發(fā)研究進(jìn)展[.膜科學(xué)與技術(shù)，1999 19(5); 1-8, 13.2004，29 (3) : 7-8.28] Feng Xianshe, Huang Robert Y M. Liquid separation by membrane[10)魏文德. 有機化工原料大全(M].第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，pervaporation A review[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36 (4) :1999: 804-822.1048-1066.[11] 陸文斌，時(shí)正興.新型高效規整填料塔在甲醇精餾生產(chǎn)中的應用291 李繼定，陳翠仙，蔣維鈞，等.滲透氣化從C溶劑油中脫出微量切.現代化工, 2005, 12 (25): 54-57.水的研究[]。胰科學(xué)與技術(shù)，200, 20 (2): 15-18，22.12) 許錫恩，孟祥坤.備化燕餾過(guò)程研究進(jìn)展[D.化工進(jìn)展，1998,30] Chen W J, MarinC R. Highly methanol - slctive membranes for17 (1): 7-13.the pervaporation separation of methyl t - butyl ether/methanol[13] Lei Zhigang, Li Chengyue, Chen Biaohua. Exrncive diltican amixtures [J. Journal of Membrane Science, 1995， 104 (1/2) :review[]. Separation and Purification Reriews, 2003, 32 (2) :101- 108.00000000000000000000000000000000..新聞薈萃●節能低排放生產(chǎn)苯乙烯單體的工藝排放標準。據美國《化學(xué)工程》最近報道, Excelus 公司已經(jīng)試運行用甲醇對甲苯進(jìn)行側鏈烷基化的新工藝早在30多年前一種新工藝， 可通過(guò)用甲醇與甲苯進(jìn)行側鏈烷基化反應生產(chǎn)便被提出，但由于甲烷產(chǎn)量低而未實(shí)現商業(yè)化生產(chǎn)。美國能苯乙烯單體(SM)。常規的乙基苯脫水生產(chǎn)工藝能耗大,而且源部和新澤西科技協(xié)會(huì )，共同在Exelus公司建立研究機構,排放甲烷。相比之下，新工藝是一種環(huán)保工藝。Exelus公司力求實(shí)現科技上的突破,使甲醇在實(shí)驗室的完全轉化率達到稱(chēng)，僅工藝原料的改變,就使生產(chǎn)每噸SM的成本減少350~近80%。反應在一個(gè)固定床反應器內和約400C的條件下進(jìn)400美元。并且可將溫室氣體排放量減少約5%,這樣美國行，壓力為常壓，使用的是專(zhuān)有催化劑。苯乙烯生產(chǎn)商在采用該技術(shù)后，可使美國達到京都協(xié)議書(shū)的(摘自“www.chemsino.com” )