Ni離子摻雜對CoAl雙氫氧化物電化學(xué)電容的影響

第1期化學(xué)學(xué)2004年1月CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISJan,2004N離子摻雜對CoA雙氫氧化物電化學(xué)電容的影響張校剛*劉獻明包淑娟王永剛新疆大學(xué)應用化學(xué)研究所烏魯木齊830046)關(guān)鍵詞coN)A|雙氫氧化物超級電容器電容性能單電極比容量分類(lèi)號o61481061431o646電化學(xué)電容器又稱(chēng)為超級電容器,是一類(lèi)介于1實(shí)驗部分傳統電容器與電池之間的新型儲能器件,具有高功率密度優(yōu)良的可逆性和循環(huán)使用壽命長(cháng)等優(yōu)點(diǎn)。它1.1儀器與試劑材料的分析采用日本Mac(M8ce)型X射線(xiàn)衍瞬時(shí)高功率要求以保護蓄電池系統也可作為燃料射儀,CuKa輻射A=01540m,掃描范圍25°電池的啟動(dòng)動(dòng)力,以及移動(dòng)通訊和計算機的電力支持等。CH660電化學(xué)工作站和美國 Arbin公司生產(chǎn)的目前在電化學(xué)電容器的研究中,許多工作都是BT2042型電池測試儀。所用試劑均為分析純,溶劑圍繞開(kāi)發(fā)具有較高比容量的電活性材料展開(kāi)的?；顬槿ルx子蒸餾水性炭等材料性能穩定價(jià)格便宜,但電極內阻較大,不1.2摻N的CoA雙氫氯化物的制備適合在大電流下工作;Ru和Ir的氧化物用作超級準確稱(chēng)取A(NO·7H4O、Co(NO)2·6H2O和電容器電極材料比電容量很高性能優(yōu)越但價(jià)格昂NiNO3)2·6H并溶于去離子蒸餾水中配制成A與貴使實(shí)際應用受到了限制。因此尋找價(jià)格低廉資C+N物質(zhì)的量之比為12的系列混合溶液。在系源豐富、性能好的電極材料成為電化學(xué)電容器研究列混合溶液中N在(CoNi中的物質(zhì)的量分數分別的焦點(diǎn),NO,MnO2和CoO,具有以上優(yōu)點(diǎn)有望成為為0、10%、20%、40%、60%、80%和100%。將該超級電容器的替代材料叫。CoO4作為超級電容器的混合液緩慢地滴入到2mol· L- NaOH和2molL替代材料已有報道,比容量小于200Fg,而且制備N(xiāo)aCO3相混合的堿液中溫度控制在40℃。共沉淀方法復雜。摻雜A有利于提高電活性物質(zhì)的電化lh后在70℃的恒溫條件下攪拌溶液48h,然后進(jìn)學(xué)性能,有利于保持電活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中結行離心分離。最后用去離子蒸餾水洗去硝酸鹽等可構穩定等優(yōu)點(diǎn)在電池研究中已得到了證實(shí)卩吲。A溶物,在70℃空氣中干燥8h得到不同N含量的替換1/3C0形成CoA雙氫氧化物 Layered DoubleCoAl雙氫氧化物。Hydroxides, LDH)具有良好的法拉第氧化還原電13材料的電化學(xué)測試容0本工作采用化學(xué)共沉淀法制得不同摻N量把樣品與乙炔黑粘結劑以質(zhì)量比為70:25:5相的CoA雙氫氧化物,并研究了它們在6molL混合,調成糊狀均勻地涂到鎳網(wǎng)上在常溫干燥后壓KOH溶液中的循環(huán)伏安、充放電、電容和交流阻抗成面積為1cm2的電極片制成工作電極。以Hg/Hg0等性能。為參比電極相同面積的鉑電極作輔助電極電解液為6 mol. L-KOH溶液構成三電極體系。在CHl660稿日期:2003-0624。收修改稿日期:2003-0922中科院“西部之光”人才培養計劃資助項目。通訊聯(lián)系人。Fmai: nzhangxg@163.c0m第一作者:張校剛,男,33歲博士,副教授;研究方向:電化學(xué)中國煤化工CNMHG第1期張校剛等:N離子摻雜對CoA雙氫氡化物電化學(xué)電容的影響電化學(xué)工作站對電極體系在電位0006V和掃速為0.5mV·s-1下作循環(huán)伏安測試并于0.3V下作交流阻抗測試。在電池測試儀上以恒流充放電技術(shù)對電極作充放電測試。2結果與討論2.1材料的物理化學(xué)結構圖1所示的是由化學(xué)共沉淀法得到的不同Ni含量的CoA雙氫氧化物的XRD譜圖,其中a、b、cd,e和f分別是摻N量(物質(zhì)的量分數)分別為E/V(vs Hy/ HgO)10%、20%、40%、60%、80%和100%的XRD。由圖2NA(a)和CuAk(雙氫氧化物電極的循環(huán)伏安圖圖可知所得材料具有共同的特點(diǎn)即在1.12處出1Fg2 Cyclic voltammograms of LDh electrodes(a)N現低角度的峰1個(gè)峰出現在22.36°,以及另外在and(b) CoAl357°396°和470°處出現的3個(gè)寬峰較高的角氫氧化物電極幾乎沒(méi)有氧化還原峰出現,基本上沒(méi)度一邊出現不對稱(chēng)現象,表明這些物質(zhì)具有層狀結有法拉第準電容表明NA雙氫氧化物的電容性能構而且屬于六方晶系。不同物質(zhì)的衍射峰強度和半較差。峰寬隨著(zhù)Ni含量的增加而有所改變。與 JCPDS標過(guò)渡金屬氧化物的法拉第準電容現象的出現準卡對照并結合文獻這些物質(zhì)化學(xué)式表示可能主要來(lái)自電極/電解液界面的金屬陽(yáng)離子氧化態(tài)和yy Nias- Coo67 Alna( CO,)a16(OH)2'nH10還原態(tài)相互轉化而產(chǎn)生的電能。在堿性介質(zhì)中Ni和Co氫氧化物陽(yáng)離子價(jià)態(tài)變化包括M(M(或MM/M皿D,其電位大小控制在析氧和析氫電位范圍之內。這些氧化還原態(tài)的轉化與電解質(zhì)之間相互交換質(zhì)子(或OH)有關(guān)。根據文獻o(OHD2的電極反應原理可知在電位0.1-02V有一對氧化還原電流峰這對電流峰對應的電極反應是Co(OH)2+OH- F Co00H+H0+e電位03~04V的氧化還原電流峰對應的電極反應則是CooOH+OH F CoO+HO+e20/(°)這兩對氧化還原峰電流相差較小,因此Co4J雙氫氧圖1不同Ni含量的CoA雙氫氧化物的XRD圖化物在電位0.0-0.6V內具有較高的法拉第電容。Fig 1 XRD patterns of CoAl LDHs with different amount電位04~0.5V的N(OH的氧化還原反應表示為a:10%;b:20%;c:40%;d60%;e:80%;Ni(oH)2+OH F NiOOH+H_0+ef:100%該氧化還原峰電流遠大于位于0.3-04VNim/Ni22循環(huán)伏安測試0的氧化還原峰電流,而且其電化學(xué)電容電位范圍圖2為NA和CoA雙氫氧化物研究電極在6很窄(0.3~0.55V,從而導致電極的比能量低mol·LKOH溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(分別由a和b圖3中含Ni量為10%、20%、80%的電極在表示)。由圖可知在電位0.0-06V之間CoAl雙氫電位03-055V的氧化還原電流峰對應的電極反氧化物的氧化還原電流明顯大于NiA雙氫氧化物應是反應式(2)和(3)。由圖可知CoA雙氫氧化物中的相應電流;兩種電極在靠近06V處產(chǎn)生很大的摻入少量的N后其氧化還原電流急劇增加峰電尾峰即電化學(xué)極化。在電位0.0~0.3V之間NAl雙流增中國煤化工生明顯的CNMHG第20卷氧化物電極在電流10mA下的充放電曲線(xiàn)如圖5所示。由圖可知充電曲線(xiàn)與放電曲線(xiàn)基本對稱(chēng)。在電位0.5-04V之間曲線(xiàn)產(chǎn)生類(lèi)似極化行為可能是電活性物質(zhì)的氧化還原電流滯后于充放電電流所致的。尤其隨著(zhù)Ni含量的增加在該電位范圍充放電曲線(xiàn)出現較寬平臺這可能是N(OH2極化導致的。根據充放電數據,比電容量可通過(guò)公式C=2(sm)算出,其中為充放電電流(A)為充放電電位降與充放電時(shí)間之比(V·s),m是活性物質(zhì)質(zhì)量(g)圖3不同鐮含量CoA雙氫氧化物的循環(huán)伏安圖Fig 3 Cyclic voltammograms of CoAl LDHs electrodes withdifferent amount of ni之10%:60%120%14學(xué)不可逆極化。在電位00V處電流瞬間反向表明N代替部分Co能改善CoA雙氫氧化物的循環(huán)伏安和電容性能增強質(zhì)子在電極相內的流動(dòng)性能。相對于NA和CoA雙氫氧化物,Co(Ni)Al雙氫氧化物有更寬的工作電位。根據比能量公式E=CV/2可圖5不同鎳含量CoA雙氫氧化物電極在電流10mA下知摻N雙氫氧化物比能量得到提高故更適合做充放電曲線(xiàn)圖超級電容器的電極材料。Fig 5 Charge-discharge curves of CoAl LDH electrodes with摻40%Ni的CoAl雙氫氧化物電極第1和different amount of Ni ut 10 mA100次循環(huán)伏安曲線(xiàn)如圖4所示。經(jīng)過(guò)100次6為不同N含量與電極比電容量的關(guān)系循環(huán)后,該電極的氧化還原電流基本上沒(méi)有發(fā)生改圖。由圖看出,NiA和CoA雙氫氧化物電極材料比變峰電位位移也很少。這與A和Co共同作用于氧電容分別為140Fg1和420F·g,而摻N量為化還原電對 B-NiOOH/BNi(OH2防止電化學(xué)情性40%時(shí)CA雙氫氧化物電極比電容量最高,達到y-NiOOH的生成有關(guān),同時(shí)A具有穩定結構的特960F·g這是由于摻入適量的Ni有利于改善電極點(diǎn)使得電極有良好的循環(huán)穩定性能。材料的結構,增加質(zhì)子的擴散速度減少體相內阻,從23比電容與N含量的關(guān)系而提高電容性能和電活性物質(zhì)的利用率。實(shí)驗結果摻10%、20%、40%和60%N的CoA雙氫也表明,摻入的N少時(shí)無(wú)法形成以N為中心的結構N多則電極導電能力相對降低傳荷阻力增大。E/V(vs Hg/HgO)圖4摻40%鎳的CoA雙氫氟化物電極的第1和100周Ni mole ratio /循環(huán)伏安圖6不同鎳含量與電極比電容量的關(guān)系Fig 4 Cyclic voltammograms of CoAl LDHs electrodes withip between the content of Ni and the specific40 Ni content at 1st and 100th cycle中國煤化工CNMHG1期張校剛等N離子摻雜對CoA雙氫氧化物電化學(xué)電容的影響24交流阻抗測試雙氫氧化物,摻Ni為40%時(shí),比電容最大,達到圖7為不同電極在03V下的交流阻抗譜圖。960Fg由圖可知,不同的電極材料交流阻抗曲線(xiàn)差別很大。對于摻Ni為10%和40%CoAl雙氫氧化物電極參考文獻材料內阻均小于1Ω高頻區阻抗半圓很小,表明電化學(xué)傳荷電阻很小;低頻區曲線(xiàn)接近與實(shí)軸垂直表| Conway BE. Electrochem. Soc,199,138(61539現出純電容性能,均與較好的導電性能和結構相對2 Zheng JI, Jow T R. J. Electroche. Soc,19951421穩定有重要的關(guān)系。NA雙氫氧化物電極內阻接近3] NAN Jun-Min(南俊民, YANG Yong(楊勇) LIN Zu-Geng2g,原因是Ni的氫氧化物導電性差,降低了電活性(林祖賡) Dianyuan Jishu(Chin.. Poer sources),199620物質(zhì)的導電性能從而導致體相傳荷電阻增大;而且在氧化還原過(guò)程中不能形成穩定的結構,質(zhì)子擴散[4]Peter J M, George L.P., Sarki M.K. et al J. Power Sources阻力大故低頻區曲線(xiàn)較傾斜。[5 Zheng J.P., Jow T.R. J. Electrochem. Soc., 1995, 142(816 Chuan Lin, James A.R., Branko N.P. J. Electrochem. Soc..[7 Kamath P.V., Dixit M, Indira L ct al J. Electrochem.Soc,1994,141(11).29568] LENG Yong-Jun(冷擁軍) WANG Feng-Jun(王鳳軍,IUBing( f )et al Dianyuan Jishu (Chin J Peer Sources).200024(2,77Z'/Q19] LENG Yong-Jun(冷擁軍, LIU Bing(劉兵), WANG FengJun(fA)et al Dianyuan Jishu(chin. J Power Sourees),圖7不同鎳含量CoA雙氫氧化物在0.3V的交流阻抗200024(6,326譜圖Fig7 Impedance plots of CoAl LDHs electrodes with0 LIU Xian-Ming(劉獻明, ZHANG Xiao-Gang(張校剛)fferent amount of niDianyuan Jishu(Chin. J. Pouer Sources), 2003, 27(3)1315I1 IU Xian-Ming(劉獻明), ZHANG Xiao-Gang(張校剛)3結論用化學(xué)共沉淀法制備了具有層狀結構的不12 Mehrens M W, Schenk j, Wilde P. M. et al purer同Ni含量CoAl雙氫氧化物。電化學(xué)測試結果表明ources,2002,105,18摻N后的CoA雙氫氧化物電極材料具有更好35eglF, Orel B, Hutchins M. et al I. Electrochem. Soc,1996,143(5,1532的電容性能,其氧化還原電流遠大于CoAl和NiAl中國煤化工CNMHG無(wú)機化學(xué)學(xué)報第20卷Doping of Ni Ions on the Electrochemical Capacitance of CoAl Layered Double HydroxidesZHANG Xiao-Gang* LIU Xian-Ming BAO Shu-Juan WANG Yong-Gang(Institute yf Applied Chemistry, Xinjiang University, Urwmngi 830046)CoAl LDHs with different molar ratio of Ni have been prepared by chemical co-precipitation method. XRDresults show that these materials have layered structures. Electrochemical tests show that Co(Ni)Al LDHs aselectrode material have typical capacitive properties in a wide voltage range of 0.0 to 0.6 V; Co(Ni)Al LDH(NiCo=4: 6)as an electrode material has the highest capacitance of 960 Fg and good cycling performance. But thepoor capacitive properties of NiAl LDH electrode are showed in a narrow voltage range of 0. 3 to 0.55 VKeywords:Co(Ni)Al layered double hydroxidesupercapacitor capacpecific capacitance中國煤化工CNMHG