甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展

2010年9月化學(xué)工業(yè)與工程第27卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENCINEERINGVol. 27No. 5專(zhuān)題綜述文章編號:1004 - 9533(2010)05 -0443 -07今心心心心心甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展謝子軍,張同旺,侯拴弟(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083 )摘要:由于不同學(xué)者所采用催化劑和實(shí)驗條件等的不同,對甲醇制烯烴( Methanol-to-olefin, MTO )反應機理的認識不盡相同,且存在一定的爭議。本研究綜述了近年來(lái)MTO反應機理研究的主要進(jìn).展,目前較為認可的機理有卡賓機理、自由基機理、碳正離子機理和烴池機理等;介紹了MTO反應的影響因素以及前述不同反應機理的產(chǎn)生背景,并與相關(guān)文獻數據結合,對各反應機理的合理性及其不足進(jìn)行深入分析;基于文獻中對催化劑表征及反應過(guò)程研究的相關(guān)結果,指出烴池機理能夠更為合理地解釋現有實(shí)驗現象,表明烴池機理較其他幾種反應機理具有更廣泛的適用性。關(guān)鍵詞:甲醇制烯烴( MTO);反應機理;SAP0-34;積炭中圖分類(lèi)號: TQ221.2文獻標識碼:AAdvances in Mechanism for Methanol-to-Olefin ReactionXIE Zi-jun, ZHANG Tong-wang, HOU Shuan-di( Research Instiute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijjng 100083, China)Abstract: There are many arguments on the methanol-to-olefin reaction as different catalysts andexperimental conditions were employed by different researchers. The Carbene mechanism， radicalmechanism , carbocationic mechanism and hydrocarbon-pool mechanism are the main popular mechanismsfor MTO process in literatures. In this paper, the recent progress in the influence factors and differentmechanisms for MTO process were reviewed and analyzed. It is pointed out that the bydrocarbon-poolmechanism is the most acceptable mechanism for MTO process. By applying this mechanism to explainthe experimental phenomena, it is further concluded that it is more applicable than other mechanisms.Key words : methanol-to-olefin ( MTO) reaction; reaction mechanism; SAP0-34; coke deposition低碳烯烴特別是乙烯和丙烯作為基本有機化工應求;預計2010年我國丙烯總生產(chǎn)能力將達到800原料,在現代石油和化學(xué)工業(yè)中起著(zhù)舉足輕重的作x10° t,而2010年國內對丙烯的當時(shí)需求將達到用。在我國,乙烯和丙烯仍存在非常大的供需缺口,1 905 x10* t,丙烯供需矛盾十分突出2)。據估計我國2010年乙烯需求量將達2700 x 10*傳統制備低碳烯烴的方法以石油化工產(chǎn)品作為t鬥,乙烯自給率有望達到60%以上,但仍然是供不原料,隨著(zhù)石油資源供應的日趨緊張,各國除對原有收稿日期:2010-02 -05基金項目:中國石油化工集團公司課題(合同號:S107029.2)。.作者簡(jiǎn)介:謝子軍(1979-),男,遼寧營(yíng)1人,碩七研究生。聯(lián)系人:張同旺,高級工程師。主要從事催化裂化工藝與工程及甲醇轉化方面的研究。電話(huà):(010)69725150-2408;E-mail :zhangtw@ foxmail. com。444化學(xué)工業(yè)與工程2010年9月工藝技術(shù)進(jìn)行增產(chǎn)改進(jìn)外,已開(kāi)始致力于非石油路劑活性。隨反應進(jìn)行,活性積炭首先發(fā)揮作用,烯烴線(xiàn)生產(chǎn)乙烯和丙烯的開(kāi)發(fā),以滿(mǎn)足乙烯和丙烯的強選擇性隨積炭量的增加而增加,經(jīng)歷一最大值后,惰勁需求,因此開(kāi)發(fā)非石油路線(xiàn)生產(chǎn)低碳烯烴具有重性積炭起控制作用，烯烴選擇性下降。要意義。以煤或天然氣為源頭制取乙烯和丙烯是一Chen等[12)的研究結果表明,甲醇吸附量隨積個(gè)新方向”。相對石油資源而言,我國擁有豐富的炭變化很小,但甲醇轉化率受積炭影響較大,這系由煤炭資源,2006年已探明儲量約1145 x10' t;天然積炭使甲 醇擴散速率降低所致。由于積炭是- - 種過(guò)氣資源也較為豐富,已探明儲量為2.45 x102 m'。渡態(tài)形狀選擇性反應,積炭不僅對MTO反應的本征由煤或天然氣給合成氣生產(chǎn)、合成甲醇工藝成熟,已選擇性產(chǎn)生影響,還使形狀選擇性發(fā)生變化;分子篩有大規模工業(yè)裝置。因此由煤或天然氣制低碳烯烴孔道內的積炭具有擇形作用;由于生成乙烯的過(guò)渡路線(xiàn)中最為關(guān)鍵的是甲醇制烯烴技術(shù)[4]。經(jīng)過(guò)近態(tài)中間體具有較小的分子直徑,使得積炭可以促進(jìn)30年的研究開(kāi)發(fā),甲醇制烯烴已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)乙烯的生成]。展,如UOP公司與NorskHydro公司合作開(kāi)發(fā)的另外有文獻報道[9] ,適量的水可有效延緩積炭UOP/HydroMTO工藝Lurgi公司與德國南方化學(xué)開(kāi)的生成速率,且有利于乙烯選擇性的提高。催化劑.發(fā)的MTP工藝以及中科院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)的構造、酸強度以及酸中心密度對積炭的形成都有發(fā)的SDTO工藝等均通過(guò)了中試試驗階段[5]。影響。Dahl 等14)認為酸密度是影響失活的最重要對于甲醇制烯烴(MTO)反應,雖然其反應機理參數,酸強度對失活的影響則相對較小。的研究仍有較大爭議,但烴池機理已逐漸被更多的人所接受。本研究主要針對近年來(lái)MTO反應的影2MTO反應機理研究響因素以及反應機理等方面的研究情況進(jìn)行綜述。Chang['5];等考察不同空速時(shí)ZSM-5沸石催化劑1甲醇制烯烴反應特性及影響因素上的甲醇轉化率及反應物分布,如圖1所示,其橫坐標是空速的倒數,即空時(shí),也是甲醇與催化劑的接觸MTO反應屬于強放熱反應,反應熱在20 ~35時(shí)間。kJ/mol之間6],純甲醇進(jìn)料時(shí)的絕熱溫升達25070F心川。目前MTO反應主要采用SAP0-34分子篩催ot甲醇...........化劑，該催化劑對低碳烯烴具有優(yōu)異的選擇性能,但甲醚失活速率快,一般每克SAPO-34催化劑僅可處理1; 40F固體石蠟~2 g甲醇'8]。MTO反應的溫度范圍一般在400 ~30F(和C烯烴)550 C之間,以425 ~500 C范圍最適宜[9]。一般在芳蕎燒_該溫度范圍內,固定床反應器中甲醇的轉化率可以0C-C烯烴達到99%以上,乙烯+丙烯的總選擇性可達到80%101011 10以上,乙烯到丁烯的選擇性可達到90%以上,并且空速' /h乙烯與丙烯之間的比例可以調節,主要是通過(guò)反應甲醇制烴的反應途徑"4]溫度的調節來(lái)完成，而且低碳烯烴的選擇性受反應Fig.1 Methanol-to-bhydrocarbons reaction path溫度的影響最大9]。隨著(zhù)反應溫度的升高,乙烯選擇性明顯升高,丙烯選擇性下降,而乙烯+丙烯的總由圖1可見(jiàn),隨空時(shí)增加，甲醇量逐漸減少,二選擇性變化幅度不大(0。甲醚的量先增加后降低,在較低空時(shí)處有一- 極大值,積炭是MTO反應需要解決的主要難題之一。C2~C5的烯烴量也是先增加后臧小,但其最大值出積炭覆蓋了催化劑上的活性位,使催化劑部分失活，現在較高空時(shí)處,而長(cháng)鏈隨空時(shí)的增加而增加,他們同時(shí)使得催化劑孔變小，影響反應產(chǎn)物的分布。認為甲醇轉化反應服從如下過(guò)程:Chen等"將積炭分為活性積炭和惰性積炭，活性[固體石蠟積炭源于甲醇或二甲醚等氧化物,對生成烯烴有利;2CHjOH -←+ CH,OCH,一) C-Cg烯烴-芳香烴惰性積炭主要源于烯烴聚合和芳構化等,降低催化(環(huán)烷第27卷第5期謝子軍等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展445于是他們認為,利用ZSM-5催化劑,適當改變與另外的甲醇分子反應生成二甲醚,證明甲氧基有反應條件和催化劑原料配比,可使這種甲醇制烴的生成二甲醚的反應活性，同時(shí)二甲醚的同位素分布反應產(chǎn)物停留在低碳烯烴或汽油階段,從而提出了也證實(shí)生成二甲醚的機理符合間接反應機理,但是甲醇制烯烴( MTO)和甲醇制汽油( MTG)反應。仍不能排除直接反應機理對二甲醚生成的貢獻。目前，普遍認為分子篩上甲醇轉化為烴類(lèi)的過(guò)Gale等l21根據non-local密度函數周期理論計算結程包括3個(gè)步驟,甲醇首先在固體酸表面脫水生成果表明這兩種機理在能量上都是合理的。相反，二甲醚;甲醇、二甲醚和水的平衡混合物轉化生成輕Blaszkowski和van Santen(22卻認為間接機理中甲醇烯烴;輕烯烴經(jīng)歷正碳離子機理和氫轉移反應進(jìn)一與甲氧基所形成的過(guò)渡態(tài)能壘較高,不利于反應進(jìn)步生成烷烴芳香烴、環(huán)烷烴和高級烯烴。行。2.1甲醇和二 甲醚平衡物的生成2.2 C-C 鍵的生成.盡管人們認同甲醇脫水生成二甲醚是MTO/C-C鍵的生成是二甲醚或甲醇生成輕烯烴過(guò)MTG反應的第一步,但是對于表面甲氧基在酸性分程中的關(guān)鍵步驟,也是整個(gè)MTO反應機理的研究焦子篩催化劑上甲醇脫水生成二甲醚反應中是否起到點(diǎn),迄今為止,相關(guān)機理已經(jīng)提出20余種16],這些關(guān)鍵作用仍然存有爭議,主要存在兩種機理假設。機理存在很大的爭議,可分為如下幾類(lèi):-種是間接反應途徑'”1 ,甲醇吸附在酸中心上2.2.1卡賓機理首先生成甲氧基物種Z0CH,然后與另外一個(gè)甲醇甲醇分子經(jīng)過(guò)ax消去反應脫水生成卡賓,卡賓.分子反應生成二甲醚。通過(guò)多聚反應生成烯烴,或者卡賓通過(guò)SP'插人甲CH0H+3HH-..0...Z.‘一ZOCH,+H2O(4)醇或二甲醚繼續反應(如圖2,圖中a為甲醇a削去ZOCH+CH,OH -(CH ..CHOH.. Z06) -Z0H+CHJOCH, (b)生成卡賓;b為甲醇脫水生成正碳離子;c為卡賓與另一種是直接反應途徑,兩個(gè)甲醇分子吸附于正碳離子作用生成烯烴)。迄今為止,關(guān)于過(guò)渡態(tài).同一個(gè)酸中心,通過(guò)一步反應生成1分子二甲醚和卡賓的試驗證據都是間接的“5)。1分子水(”8。, |CH):+H;*OIZeO2CH,OH+ZOH- -(CH.0H..CHZOH+CH,OCH,(cCH)OH ce9 CH:5OHZeOx→cH2=CH2lCtH,+H2O1ZeOMith和Lercher(19)用IR、質(zhì)譜以及熱重方法研究了H-ZSM-5分子篩上吸附的甲醇結構以及誘導圖2卡賓機理示意圖期表面的化學(xué)反應。在甲醇平衡壓力較低(10-Fig.2 Carbene mechanism of methanol conversionPa)時(shí),甲醇有選擇地與沸石表面的質(zhì)子酸中心作用形成兩種不同的甲基氧錨離子,一種為甲基氧鐺卡賓機理的能壘太高,會(huì )導致反應速度很慢,而.離子的甲基指向沸石Si0- -Al位,另一種為甲基氧實(shí)際的反應速度遠高于卡賓機理得出的反應速率,鑰離子的0H2*指向沸石的Si0-Al位。當甲醇壓從而表明卡賓機理有其不合理性[16]。力增加到102 Pa, 觀(guān)察到每3個(gè)甲醇分子之間形成2.2.2自 由基機理很強的氫鍵并生成質(zhì)子化的3分子簇。在250 C以Clarke用ESR光譜技術(shù)識別出二甲醚在H-下,隨著(zhù)脫附溫度升高,絕大多數質(zhì)子化甲醇在脫附ZSM-5上轉化時(shí)出現自由基信號,認識到二甲醚可時(shí)不反應。隨后出現兩種類(lèi)型的甲氧基,分別由甲能是甲基自由基的來(lái)源。Clarke據此假設最初的自醇分子與橋羥基Si-OH- -Al和甲醇分子與端羥基由基是二甲醚與沸石上的順磁中心作用產(chǎn)生的,自Si--OH作用生成。溫度200C以上時(shí),脫附的甲醇由基通過(guò)耦合反應直接生成C-C鍵。自由基機理分子與甲基氧鐺離子或者與甲氧基反應生成二甲的主要弊端之- -是需要強堿中心奪取C-H鍵上的醚質(zhì)子,這點(diǎn)對于沸石表面上的堿性中心幾乎是不可Wang等(01用原位S-F MAS NMR技術(shù)觀(guān)察到能實(shí)現的。甲醇在H-Y、H-ZSM-5以及HSAP0-34分子篩上生另有文獻(2)在試驗中加入了自由基的吸收劑成表面甲氧基,甲氧基和二甲醚的生成溫度非常接NO,如果自由基機理成立,速度應該有顯著(zhù)降低,可近,在393~433K。試驗設計先生成甲氧基然后再是加入NO之后,反應速度并沒(méi)有明顯變化,從而表446化學(xué)工業(yè)與工程2010年9月明自由基機理有其不合理性。Pool機理的核心。最初的研究并未明確指出2.2.3碳正離子機理hydrocarbon pool物質(zhì)的具體屬性,只是認為它可能Ono和MoriL4)認為MTO過(guò)程服從碳正離子機通過(guò)甲醇轉化或者乙烯和丁烯的低聚產(chǎn)生(*6)。理,甲醇首先在分子篩酸中心脫水形成甲基正離子Arstad和Kolboel27)研究了MTO反應過(guò)程SAP0-34CH; ,甲基正離子插人二甲醚的C-H鍵形成具有分子篩孔道內的有機物組成情況。氣體產(chǎn)物主要是5價(jià)的碳正離子的過(guò)渡態(tài)一三甲氧基陽(yáng)離子C4~C6異構烷烴,不易揮發(fā)的有機物多達200余[CH,CH2OCH,]*,三甲氧基陽(yáng)離子不穩定,減去種,主要是含有1~6個(gè)甲基的多甲基苯,其中五甲CH,0H而形成C-C鍵并生成乙烯。烯烴生成后，基苯、六甲基苯與乙烯、丙烯的生成有密切關(guān)系。"C甲基正離子可以和烯烴進(jìn)-一步反應。例如,乙烯與同位素示蹤試驗證明,芳烴及其前驅體在MTH甲基碳正離子反應生成1-丙基碳正離子,再通過(guò)質(zhì)( methanol to hydrocarbon)反應中具有作用28),是重子轉移至表面而得到丙烯。要的烴池物種。Song 等[29] 也用試驗證實(shí)了多甲基2.2.4葉 立德機理苯在MTH反應中的重要性。甲基數目多的多甲基葉立德機理由van den Berg等161提出,此機理苯能夠分解產(chǎn)生乙烯或丙烯,甲基數目少的多甲基認為:二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲苯基本.上不分解。由上述分析可知,SAPO-34中的基氧鑰離子,二甲基氧鐺離子與另外的二甲醚反應“烴池”應該是多甲基苯,這是一種活性中間體,環(huán)生成三甲基氧鐒離子,三甲基氧鋦離子與堿性中心.上甲基數越多,則活性越高,越容易斷裂生成烴類(lèi)。作用脫除質(zhì)子形成與表面相連的二甲基氧鑰離子甲Wang等[30]用原位NMR技術(shù)研究了HSAPO-34基葉立德,經(jīng)過(guò)分子內Stevens重排反應形成甲乙醚分子篩上的MTO機理,證明在穩態(tài)條件下MTO反或者經(jīng)過(guò)分子間甲基化反應形成乙基二甲基氧鑰離應過(guò)程主要受烴池機理控制。烴池物種包括C6 ~子,再經(jīng)歷B-斷裂產(chǎn)生乙烯。C12烯烴和芳烴,如多甲基己烯、烷基辛二烯、多甲葉立德機理對堿性的要求非常高,但是過(guò)高的基苯等，甲醇進(jìn)入分子篩孔道,與烴池物種作用形成堿性會(huì )導致表面甲氧基無(wú)法生成,而如果能夠生成烴。在MTO轉化過(guò)程中,烴池的性質(zhì)相對比較穩足量的表面甲氧基,需要-一定的酸性,這樣的酸性條定,盡管烴池物種中芳環(huán)和烷基的碳同位素發(fā)生變件下,會(huì )導致葉立德機理的反應能壘非常高?；?但是H/C值基本穩定。2.2.5烴池機理( Hydrocarbon Pool mechanism)在MTO反應中,多甲基苯以何種方式或何種過(guò)Dahl和Kolbe[2]認為甲醇轉化過(guò)程服從烴池渡態(tài)形式轉化生成烯烴是烴池機理的根本問(wèn)題。.機理(見(jiàn)圖3)。甲醇首先生成一些較大相對分子質(zhì)Haw等[1)提出如下反應途徑(如圖4)。量的烴類(lèi)物質(zhì)并吸附在分子篩孔道內,這些活性物.質(zhì)既可與甲醇反應引入其甲基基團,又可進(jìn)行脫烷+MeOH基化反應,生成乙烯和丙烯等低碳烯烴。由于烴池H2O-H2O機理避免了復雜的中間產(chǎn)物，被較多地應用于反應HZeOZtOr動(dòng)力學(xué)和失活動(dòng)力學(xué)研究當中。CHCHOH 2 (H2)n= = =CH6ZeOZeOr15飽和烴CHs Coke團4側鏈甲基化反應機理示意圍圈3 "Hydrocarbon pool"反應機理Flg.4 Side-chain methylation mechanismFig. 3 Hydrocarbon-pool mechanismof methanol conversion如圖4所示,多甲基苯與甲醇甲基化反應生成MTO反應生成的產(chǎn)物均來(lái)自于“Hydrocarbon含有偕甲基的碳正離子,脫質(zhì)子后形成環(huán)外雙鍵,可pool"物質(zhì),也就是活性中間物,這是Hydrocarbon以與甲醇發(fā)生1次或多次甲基化反應。生成的烷基鏈斷裂后產(chǎn)生烯烴,多甲基苯得到再生,完成1次催第27卷第5期謝子軍等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展447化循環(huán)。這種由多分子參與的反應類(lèi)型稱(chēng)作側鏈甲應主要包括:烯烴的低聚和裂解[4]以及甲醇對烯烴基化機理( Side-chain methylation mechanism)。的甲基化反應。Kolboe等(2)的試驗結果顯示,多甲基苯離子物烯烴的低聚和裂解在沸石的質(zhì)子酸中心上按照種是通過(guò)單分子機理產(chǎn)生烯烴的。多甲基苯經(jīng)歷復碳正離子機理進(jìn)行反應‘)。碳正離子中間體是催雜的環(huán)的收縮/擴張實(shí)現鏈增長(cháng)，然后斷裂生成烯化劑酸中心的質(zhì)子和烯烴的不飽和雙鍵結合而成。烴,與Sullivan等[3)在研究雙功能催化劑上從六甲實(shí)際上,Haw的NMR結果顯示并不存在簡(jiǎn)單的碳基苯形成烷烴時(shí)提出的示意圖相似,見(jiàn)圖5。所以正離子,其結構應該是與沸石表面氧相連的烷氧基可將多甲基苯離子物種通過(guò)單分子路徑生成烯烴的(或硅烷基醚)[26]。與表面氧相連的烷氧基與簡(jiǎn)單機理稱(chēng)為削去機理( Paring mechanism)。碳正離子具有相同的反應規律,因此可以適用碳正離子的各反應規則。烯烴和甲醇混合進(jìn)料時(shí),不僅存在甲醇到烯烴.+3MeOH的反應,烯烴的裂解反應,還可能存在甲醇和烯烴之+4MeOH*間的甲基化反應。Stvellef*7]) 在ZSM-5(硅鋁原子比HZeOZeOr為45)上研究了低分壓的乙烯和"C甲醇的反應,主+H+要產(chǎn)物是丙烯,并且80%以上含1個(gè)'C,表現出明顯的甲基化作用。二次反應最大的爭論在于最終產(chǎn)物中丙烯和高碳烯烴的來(lái)源,烴池機理認為丙烯主要來(lái)自于高甲eOZeO基取代苯的消去反應,而有研究者[3)認為丙烯和高碳烯烴更多是來(lái)自于甲基化和裂解反應。產(chǎn)物中烷rh烴和芳烴主要來(lái)源于氫轉移和環(huán)化反應。烴池機理的提出,是一個(gè)大膽的猜想[”),隨研究的深入其本質(zhì)逐漸清晰起來(lái),但遠沒(méi)有達到完善的地步。從生產(chǎn)烯烴的角度看,依據烴池機理還需Ze研究在何種催化劑條件下,如酸量、酸強度和酸類(lèi)型等,多甲基苯可以保持一定的甲 基數,從而控制產(chǎn)品圈5削去反 應機理示意圖的選擇性;又在何種條件下,可盡可能延緩多甲基苯Fig.5 The paring mechanism聚成稠環(huán)芳烴;在燒焦再生的過(guò)程中,還需研究活性的和惰性的苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)的變化過(guò)程,部分燒焦能否"C-甲醇脈沖反應的產(chǎn)物中碳的同位素分布表達到與部分失活時(shí)相同的效果。明,乙烯的生成符合側鏈烷基化機理,其后伴隨消去反應。與此同時(shí),其他競爭反應如環(huán)的甲基化、脫甲3結語(yǔ)與展望基反應以及甲基氧驪離子交換反應等也會(huì )生成乙烯的同位素單體。丙烯的生成也符合側鏈烷基化機.雖然MTO技術(shù)的研究和產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得理。提高反應溫度導致多甲基苯的平均取代甲基數了重大進(jìn)展,但是,由甲醇制烯烴技術(shù)的經(jīng)濟性不僅降低,增加了經(jīng)消去反應生成乙烯的機率,所以提高取決于油和甲醇的價(jià)格比,還取決于甲醇到低碳烯反應溫度對提高乙烯選擇性有利。當反應體系含水.烴的選擇性。因此,從MTO關(guān)鍵技術(shù)一-分子篩 催時(shí),水與多甲基苯共吸附形成超分子結構,當達到穩化劑和適宜的工藝路線(xiàn)人手,進(jìn)一步研究與提高分態(tài)時(shí)多甲基苯的甲基數的平衡值升高,所以原料中子篩的催化性能,開(kāi)發(fā)適宜的工藝路線(xiàn),提高低碳烯水的存在對乙烯選擇性有利。.烴選擇性,是提高M(jìn)TO技術(shù)經(jīng)濟性的關(guān)鍵,將會(huì )對2.3烷烴、芳烴 高碳烯烴的生成甲醇制烯烴整個(gè)項目的經(jīng)濟性構成有力支持。由于甲醇制烯烴過(guò)程采用酸性沸石類(lèi)催化劑，參考文獻:類(lèi)似于催化裂化(FCC)過(guò)程,必然伴隨著(zhù)一定量的.烯烴二次反應。對于MTO反應來(lái)說(shuō),烯烴的二次反[1] 朱偉平，薛云鵬,李 藝，等.甲醇制烯烴研究進(jìn)展448化學(xué)工業(yè)與工程2010年9月[J]. 神華科技, 2009, 7(3): 72 -76catalysts: Evidence for carbene intermediacy [ J].[2] 齊國禎.甲醇制烯烴( MTO)反應過(guò)程研究[M].華Joumal of Catalysis, 1982, 74 (1): 203 -206東理工大學(xué)，上海, 2006[16] STOCKER M. Methanol-to hydrocarbons: Catalytie[3] 曹湘洪.重視甲醇制乙烯丙烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)大力開(kāi)拓materials and their behavior [ J]. Microporous and天然氣新用途[J].當代石油化工, 2004, 12 (12):Mesoporous Materials, 199, 29: 3-481-6[17] FORESTERTR, HOWE R F. In situ FTIR studies of[4] 李仲來(lái).甲醇制低碳烯烴( MTO)技術(shù)綜述[J].氮肥methanol and dimethyl ether in ZSM-5[J]. J Am Chem技術(shù)，2007, 28(2): 1-7Soc, 1987, 109(17): 5 076-5082[5] 黃曉昌，方奕文,喬曉輝.甲醇制烴催化劑及其反應[18] BANDIERA J, NACCHACHE C. Kinetics of methanol機理研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化, 2008, 16(1):23 -27dehydration on dealuminated H mordenite: Model with[6] 齊國禎,謝在庫，鐘思青，等.甲醇制低碳烯烴acid and basic active centres [J]. Applied Catalysis,(MTO)反應熱力學(xué)研究[J].石油與天然氣化工,1991, 69: 139 -1482005, 34(5): 349 -353[19] MIRTH C， LERCHER 」A. Surface chemisty of[7 ] ALWAHABI s M, FROMENT G F. Conceptual reactormethanol on HZSM-5[J]. Stud Surf Sci Catal, 1997,design for the methanol-to-olefins process on SAP0-3461: 437[J]. Ind Eng Chem Res, 2004, 43 (17): 5 112-5[20] WANG W, SEILER M, HUNGER M. Role of surface122methoxy species in the conversion of methanol to[8] MARCHI A J, FROMENT G F. Catalytic conversion ofdimethyl ether on acidic zeolies investigated by in situmethanol to light alkenes on SAPO molecular sieves[J].stopped-now MaS NMR spectroscopy[J]. J Phys ChemApplied Catalysis, 1991, 71; 139 -152B, 2001, 105: 12553- 12 558[9] wU x, ABRAHA M G, ANTHONY R G. Methanol[21] SHAH R，GALE 1 D，PAYNE M C，et al.conversion on SAP0-34: Reaction condition for fixed-Understanding the catalytie behaviour of zeolites: A firstbed reactor[J]. Applied Catalysis A: General, 2004 ,principles study of the adsorption of methanol [J].260: 63 -69Science, 1996, 271: 1 395-1 397[10] MURATA K, INABA M, TAKAHARA I. Efeets of [22] BLASZKOWSKI s R，VAN SANTENR A.surface modification of H-ZSM-5 catalysts on directTheoretial study of the mechanism of surface methoxytransformation of ethanol into lower olefins[J]. Journaland dimethyl ether formation from methanol catalyzed byof the Japan Petroleum Institute, 2008, 51(4): 234 -zeolitic protons[J]. J Phys Chem B, 1997, 101 (13):232292-2305[11] CHEN D, REBO HP, MOLJORD K, etal. The roleof [23] BLASZKOWSKISR, VANSR A. The mechanism ofcoke deposition in the conversion of methanol toolefinsdimethyl ether formation from methanol catalyzed byover SAPO-34[J]. Studies in Surface Science andzeolitic protons[J]. J Am Chem Soc, 1996, 118 (21):Catalysis, 1997, 11: 159- 1665 152-5 15312] CHEN D, REBO H P, MOLJORD K, et al. Methanol[24] ONO Y, MORI T J. Mechanism of methanol conversionconversion to light olefins over SAP0-34 sorption,into hydroearbons over ZSM-5 zeolite[J]. J Chem Socdifusion, and catalytie reactions[J]. Ind Eng ChemFaraday Trans 1, 1981, 77: 2209-2221Res, 1999, 38:4 241 -4 249[25] DAHLI M, KOLBOE s. On the reaction mechanism for[13] CHEN D, MOLJORD K, FUGLERUD T, et al. Thepropene formation in the MTO reaction over SAPO-34effect of ecrystal size of SAP0-34 on the slctivity and[J]. Catalysis Letters, 1993, 20: 3 299 -3 336deactivation of the MTO reaction[J]. Microporous and[26] 虞賢波,劉燁,陽(yáng)永榮，等.甲醇制婦烴反應機理Mesoporous Materials, 1999, 29: 191 - 203[J].化學(xué)進(jìn)展，2009, 21(9): 1 757-1 762[14] DAHL 1 M，MOSTAD H，AKPORIAYE D, et al.[27]ARSTAD B， STEIN K. Methanol-to-hydrocarbonStructural and chemical infuences on the MTO reaction:reaction over SAPO-34， moleculars confined in theA comparison of chabazite and SAPO-34 as MTOcatalyst cavities at short time on stream[J]. Catalysiscatalyts[J]. Miero and Meso Mater, 1999, 29 (1/2):Letters,2001, 71(3/4); 209 -212185 - 190[28] MIKKELSEN 0, RONNING P 0, KOLBOE s. Use of[15] CHANG C D, CHU C T w. On the mechanism ofisotopic labeling for mechanistic studies of the methanol-hydrocarbon formation from methanol over zeoliteto-hydrocarbons reaction. Methylation of toluene with第27卷第5期謝子軍等:甲醇制烯烴反應機理研究進(jìn)展449methanol over H-ZSM-5, H-mordenite and H-beta[J].[34]周華群. 流化床甲醇/二甲醚制丙烯的研究[M].北Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 40: 95 -京:清華大學(xué), 2008113[35] KISSIN Y. Chemical mechanisms of catalytic cracking[29] SONG W G，HAW 1 F，NICHOLAS J B, et al.over solid acidic calalysts: Alkanes and alkenes[J].Methylbenzenes are the organic reaction centers forCatalysis Reviews-Science and Engineering, 2001, 43methanol-to-olefin catalysis on HSAPO-34[J]. J Am(1/2): 85- 146Chem Soe, 2000, 122: 10 726 - 10 727[36] HAW J F, RICHARDON B, OSHIRO 1. Reactions of[30] WANG w, JIANG Y，HUNGER M. Mechanisticpropeneon zeolite HY catalyst studied by in situinvestigations of the methanol-to-olefin ( MTO) processvarialbe-temperature solid-state nuclear magneticon acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMRresonance sectroscopy [J]. Journal of the Americanspectroscopy[J]. Catalysis Today, 2006, 113: 102 -Chemieal Society, 1989, 11: 2 052-2058[37] SVELLE s，RONNING P 0, KOLBOE s. Kinetie[31] ARSTAD B, NICHOLAS J B, Haw J F. Theoretialstudies of zeolite-catalyzed methylation reactions 1.study of the methylbenzene side-chain hydrocarbon poolCoreactionof ["C] ethane and ["C] methanol[J].mechanism in methanol to olefin catalysis[J]. J AmJournal of Catalysis, 2004, 224: 115- 123Chem Soe, 2004, 126(9):2991 -300[38] SVELLE s， JOENSEN F， NERLOV 」，et al.[32] BJORCEN M, OLSBYE U, KOLBOE s. Coke precursorConversion of methanol into hydrocarbons over zeolite H-formation and zeolite deactivation: Mechanistic insightsZSM-5: Ethane formation is mechanistically separatedfrom hexamethylbenzene conversion [ J]. Joumnal offrom the formation of higher alkenes[J]. J Am ChemCatalysis, 2003, 215(1): 30 -44Soe, 2006, 128(46): 14 770- 14771[33] SULLIVAN RF, EGAN CJ, LANGLOISGE,etal. A[39] HAW J F. Zeolite acid strength and reactionnew reaction that occurs in the hydro cracking of certainmechanisms in catalyst [ J ]. Physical Chemistryaromatic hydrocarbons[J]. J Am Chem Soc, 1961, 83Chemical Physics, 2002, 4: 5431 -5 441(5): 1 156-1 160