含氣化劑煤氣深度氣化研究

第30卷第6期燃料化學(xué)學(xué)報Vol2002年12OURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號:0253-240X20020)6-054005含氣化劑煤氣深度氣化研究周靜,周志杰,王少云,龔欣,于遵宏華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所上海20037)摘要:利用自制小型加壓固定床氣化爐研究氣化劑為混合氣的煤焦氣化?；旌蠚鉃楹珻O3、CO、H和水蒸氣的氣體,它是模擬水煤漿氣化爐岀爐煤氣成分在實(shí)驗室制得的。實(shí)驗考察氣化溫度、氣化劑流速、混合氣氣體成分對煤焦氣化的影響。實(shí)驗發(fā)現煤焦氣化溫度越高氣化劑流速越大煤焦氣化反應速度越快、CO對煤焦氣化有阻滯作用關(guān)鍵詞:煤焦氣化;固定床;高溫煤氣;阻滯作用中圖分類(lèi)號:TQ546文獻標識碼:A煤氣化技術(shù)除廣泛應用于城市燃氣、工業(yè)燃氣、文中利用自制的小型加壓固定床氣化爐研究混化工原料外其重要發(fā)展方向是用于整體煤氣化循合氣一煤焦氣化反應?；旌蠚饽M水煤漿氣化爐出環(huán)發(fā)電領(lǐng)域(lGCC)采用水煤漿為原料的德士古爐煤氣成分制得氣體中含CO2、CO、H2和水蒸氣Texaco肢技術(shù)和以干煤粉為原料的謝爾(Shll)技術(shù)本文考察溫度、氣化劑流速、混合氣氣體組分對煤焦是已商業(yè)化的高性能氣流床煤氣化技術(shù)。這兩種氣化的影響。氣化工藝用于發(fā)電時(shí),采用設置廢熱鍋爐回收煤氣實(shí)驗部分顯熱的辦法來(lái)提高發(fā)電效率。由于廢熱鍋爐投資大且易于堵塞目前未能大面積推廣1.1實(shí)驗原料試驗用煤為陜西神府煤。將煤在通常出爐煤氣溫度1300℃以上蘊藏大量顯105℃烘干1h粉碎篩分選用粒度0.45m-0.9m熱。若能利用這部分顯熱使出爐煤氣再與原煤進(jìn)行的煤做樣品。在氮氣流中將裝煤的反應器從室溫開(kāi)反應即用該出爐煤氣高溫段顯熱作為熱源將煤氣始以20℃/min升溫速率升溫至930℃然后在此溫度化則可降低氣化裝置投資充分利用能源。另外下熱解30min制成半焦。將制得的半焦進(jìn)行不同實(shí)水煤漿氣化爐出爐氣體中CO,含量約15%HO含驗條件下氣化試驗。煤焦分析見(jiàn)表1。量約10%這兩種組成對爐子的冷煤氣效率沒(méi)有任表1神府煤焦分析結果何貢獻。若使岀爐高溫煤氣與煤進(jìn)行氣化反應還Table 1 Analysis of Shenfu coal char sample可達到改良煤氣組成提高煤氣中的有效氣成分Coal Proximate analysis 1, / Ultimate analysis wad /%CHn St即通過(guò)碳和出爐高溫煤氣中水蒸氣和CO2反應來(lái)Shenfu3.9214.081.4980.5180.170.730.700.340.06提高煤氣中H2、COCH4的含量。反應方程式21為C+H2O=CO+H(△H=131×103k/kmol)實(shí)驗所用混合氣模擬水煤漿氣化爐出爐氣成分C+CO2=2C(△H=173×103kJ/kmol)配置根據氣體道爾頓分壓定律用鋼瓶、微量水泵及所以利用出爐高溫煤氣和煤反應有充分利用能源加熱管在實(shí)驗室制得和提高煤氣有效氣體成分等優(yōu)點(diǎn)1.2實(shí)驗流程實(shí)驗裝置為小型加壓固定床煤氣煤某在氣化爐中首先進(jìn)行脫揮發(fā)分的熱解反應得化反應器流程如圖1所示。到固體產(chǎn)物半焦隨后發(fā)生煤焦和氣化劑及揮發(fā)分混合氣含CO2、COH2)淂導出鋼瓶后通過(guò)減壓和氣化劑間發(fā)生反應。由于焦氣化速度比煤快速熱閥調節壓力用微調閥和質(zhì)量流量控制器控制氣體解速率慢的多所以煤氣化的碳轉化率由焦的氣化流量中國煤化工十顯示并計量。氣體流速率決定。CNMHG的水一起通過(guò)加熱管收稿日期:2002-04-08;修回日期:20020829基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃G19902103)高等學(xué)校骨干教師資助計劃作者簡(jiǎn)介萬(wàn)麴際n2-)女河南焦作人博土研究生主要從事煤氣化研究。 F-mail houji200m.cm周靜等:含氣化劑煤氣深度氣化研究化如圖2所示。將煤焦炭轉化率對時(shí)間求導,可得到煤焦氣化反應速率圖3。H圖1實(shí)驗流程圖I-gas cylinder i2--pressure regulator ;3-mass flow controlTime [/ minler; 4, 15-flow regulating valve ;5, 12--pressure meter; 6-preheater ;7-reactor :8--heater and temperature controller圖2不同溫度下煤焦氣化碳轉化率與氣化時(shí)間的關(guān)系9--thermocouples 10--water pump : 1l-dryer :13--gas chro-Figure 2 Carbon conversion fraction versus time formeterification of shenfu coal chan(1)1002℃:(2)967℃;(3)783℃將水氣化成水蒸氣并加熱氣體。水蒸氣與混合氣含CO2、CO、H2)一起進(jìn)入反應器和煤焦發(fā)生氣化反應。反應后的氣體從反應器的底部導出通過(guò)干燥器除去氣體中的水分再經(jīng)過(guò)穩壓調節器和出口調節閥計計量后排空。用氣相色譜儀分析出囗氣體的組成1.3結果計算試驗結果用碳轉化率表示。[(yoo+yco,+ you, -(y co+yco, )o Ha22.4×W×CTime t/min273×12×273+t圖3不同溫度下煤焦氣化反應速率與時(shí)間的關(guān)系式中:x—碳轉化率;一煤焦量g;C一煤焦Figure 3 Carbon reaction rate versus time for中元素碳含量%;y一反應器出口氣體組分摩爾sification of Shenfu coal char(1)1002℃;(2)967℃;(3)783℃分率,%;y一反應器進(jìn)口氣體組分摩爾分率%t一室內溫度,℃;V一反應器出口氣體流量,從圖2可以看出溫度對煤焦氣化影響很大相mL/min;V-反應器進(jìn)口氣體流量,ml/ min : t'-氣同的氣化時(shí)間煤焦氣化溫度越高碳轉化率越大?；磻獣r(shí)間mino氣化進(jìn)行100min時(shí)783℃下碳轉化率只有10%而實(shí)驗用皂膜流量計測反應器出口氣體流量而967℃時(shí)碳轉化率達到55%1002℃時(shí)碳轉化率則用色譜測出口氣體組成由于測得的出口氣流量和為81%。組成在時(shí)間上不一一對應因此需要用插值法來(lái)處碳與氣化劑中水蒸氣和CO,反應是煤焦氣化理數據。將流量和組成插值成同一時(shí)間點(diǎn)上的值,的主要反應由于這兩個(gè)反應都是強吸熱反應溫度用每一組分瞬時(shí)流量來(lái)進(jìn)行計算升高有利于氣化反應。由圖3可知煤焦在混合氣中中國煤化工行緩慢在反應進(jìn)行的實(shí)驗結果與討論CNMHG同的氣化速率。隨著(zhù)2.1溫度的影響實(shí)驗考察神府煤制得的煤焦在溫度的升高氣化速率大幅增加。氣化溫度967℃08MPa783℃、967℃和1002℃溫度條件下混合氣和1002℃時(shí)煤焦在反應開(kāi)始的40min內以穩定的含H2、CO、CO2和水蒸氣)與煤焦氣化效果。氣化高氣化速率進(jìn)行氣化隨著(zhù)反應的進(jìn)行煤焦中碳逐劑流速9矗教掃。煤焦氣化碳轉化率隨時(shí)間的變漸減少氣化反應速率急劇減小。煤焦在低轉化率42化階段反應速率明顯高于高轉化率階段。顯然溫度率減小得很快30min內基本上減少了一半。而流速越高越有利于煤焦氣化反應的進(jìn)行所以煤焦混合826mL/min和527m/min時(shí)煤焦氣化反應速率平緩氣中氣化應盡量選擇在高溫下操作。氣化劑流速對煤焦氣化反應影響程度取決于煤2.2氣化劑流速的影響實(shí)驗考察煤焦在1.0MPa,焦氣化反應控制類(lèi)型即氣化反應是處于動(dòng)力學(xué)控1000℃混合氣氣化劑流速160mnl/min、826m/min、制還是擴散控制。當氣化溫度低時(shí)氣化劑與碳的527mI/min條件下煤焦的氣化。碳轉化率及反應速化學(xué)反應速率低氣化劑消耗量小碳表面上氣化劑率隨時(shí)間的變化如圖4和圖5所示。濃度趨同于周?chē)橘|(zhì)氣體濃度單位時(shí)間內反應的碳量由氣化劑與碳的化學(xué)反應速度決定而與擴散速度無(wú)關(guān)。隨氣化溫度升高氣化反應速度加快氣化劑擴散到碳粒表面后就被消耗從而使碳粒表面氣806化劑濃度逐漸下降而趨于零此時(shí)擴散速度決定于總反應速度由于氣化爐出爐煤氣溫度在1300℃以上它和煤焦氣化在高溫下進(jìn)行所以煤焦氣化反應速度主要是由擴散過(guò)程控制,氣化劑流速對反應有較大影響氣化速度取決于氣體向碳粒表面的質(zhì)量傳遞速度因此增加氣化劑流速可達到強化過(guò)程的目的。選擇岀爐高溫煤氣和煤焦氣化的氣化劑流速時(shí)應圖4不同流速下煤焦氣化碳轉化率與時(shí)間的關(guān)系考慮用較高流速。但也不宜過(guò)高因為氣化劑流速Figure 4 Carbon conversion fraction versus time forgasification of Shenfu coal char很大時(shí)氣化反應過(guò)快不易控制。(1)1600ml/min;(2)826m/min;(3)527mL/min2.3氣化劑成分的影響試驗考察了以水蒸氣、水蒸氣-H混合氣、CO,-水蒸氣混合氣、以及混合氣體(成分為水蒸氣、COH2和CO2)為氣化劑煤焦的氣化特性。實(shí)驗氣化壓力0.8MPa氣化溫度1000℃。氣化劑成分和流量如表表2氣化劑成分和流量n char gasificationH, c0 CO, Steam Ar310+311圖5不同流速下煤焦氣化反應速率與時(shí)間的關(guān)系371+311311+315Figure 5 Carbon reaction rate versus time for30.0541.513.4614.94645.223.2426.5434.8815.34661,6(1)1600mL/min;(2)826ml/min;(3)527ml/minNote the steam was carried into the reactor by the Ar when從圖4可以看出混合氣氣化劑流速越大煤焦碳 the steam was used as reactive gas individually; the steam was pro轉化率越高。氣化進(jìn)行100min時(shí)流速527ml/hin時(shí)duce中國煤化工 was pumped from the water煤焦碳轉化率50%826mhmn時(shí)為65%160m/ min pumpCNMHG時(shí)為8%2.3.1氫氣對煤焦氣化的影響將水蒸氣(水蒸煤焦在不同氣化劑流速下進(jìn)行氣化試驗從圖5氣流量311 mL/min與氫氣-水蒸氣混合氣水蒸氣流以看岀氕化劑流速越大氣化反應速度越快。氣量311ml/min氫氣流量310m/min)氣化煤焦實(shí)驗化反應初始漸鞍充速為1600mmn時(shí)煤焦氣化速結果示于圖6周靜等:含氣化劑煤氣深度氣化研究54308035只≌>s0.420Time (/minTime t/ min圖6氬氣對神府煤焦氣化的阻礙作用圖7一氧化碳對煤焦氣化阻滯作用Figure 7 Carbon conversion fraction versus timeFigure 6 Carbon conversion fraction versus time fcfor gasification of Shenfu coal chargasification of Shenfu coal char(1)H2(50%)A50%)(2)H(50%50%)(1)H2((50%XCO2(50%);(2)H250%川(50%)(3)H23.24%x26.34%XO(34.88%215.34%)從圖6可知水蒸氣量相同條件下,反應開(kāi)始(4)H(30.05%X04.5%X0(13.46%)H(14.94%)in時(shí)水蒸氣煤焦氣化的炭轉化率達到86%而加入氬氣的水蒸氣煤焦氣化的炭轉化率只有35%25氫氣對煤焦氣化有明顯的阻滯作用。這可從水蒸氣氣化機理得到解釋。煤焦-水蒸氣反應機理如下C+H2Qg)((0)+H2Cr+her.. H,( inhibition(22C+H,-2C-H( deactivation。。(0)→CO+C(4)反應式1是一個(gè)氧交換反應。水蒸氣分子在Time f/min碳表面的活性中心點(diǎn)C上解離釋出一個(gè)氫分子,圖8煤焦氣化速率隨時(shí)間的變化并生成固體碳-氧絡(luò )合物(O)氣化反應中氫參與Figure8 Carbon reaction rate versus time for兩個(gè)反應即反應2)(3)反應式2是一可逆反應即氫吸附在碳活性中心C上此反應阻礙水蒸(1)H250%xO(50%)氣氣化反應進(jìn)行。氫也參與另一個(gè)不可逆反應3),(3)H23.24%020.34%04.8%)(15.34%)此反應導致活性位C失活3。水蒸氣為氣化劑氣(4)H(30.05%X(41.55%XO(13.46%川Q14.94%)化煤焦如有氫氣存在則會(huì )促使反應式2)(3)向682ml/min水蒸氣H2混合氣流量621mL/min混合右進(jìn)行使煤焦氣化反應速度減慢碳轉化率降低。氣4流量645.2m/mi混合氣3流量661.6mL/min)因此氫氣對煤焦氣化有阻礙作用。各條碳轉化率曲線(xiàn)CO水蒸氣混合氣的煤焦氣化2.3.2一氧化碳對煤焦氣化的影響用混合氣1碳轉化率大大高于其他混合氣而且混合氣3碳轉(CO2-水蒸氣)混合氣2(水蒸氣氫氣)混合氣4化率高于混合氣4H(30.05%)CO41.55%)CO(13.46%)水蒸氣中國煤化工氣4中H和CO的含(14.94%)和混合氣xH(23.24%)C026.34%)量為CNMHG9.78%。這說(shuō)明氣化CO0(34.88%)水蒸氣(15.34%)為氣化劑氣化煤介質(zhì)中H2和CO含量越高煤焦碳轉化率越小。另焦試驗結果見(jiàn)圖7。將煤焦炭轉化率對時(shí)間求導,外比較氫氣水蒸氣混合氣和混合氣3、4曲線(xiàn)可可得到煤焦氣化反應速率隨時(shí)間的變倀圖8)知氣化劑中含有CO煤焦的碳轉化率進(jìn)一步降低,比較柜布量條件下(水蒸氣CO2混合氣流量所以CO對煤氣化也有較強的阻滯作用。544化從圖8可以看岀煤焦在混合氣3、4中氣化速率可逆反應,使氧與固體碳發(fā)生交換沒(méi)有使固體碳遠小于其在水蒸氣-CO2混合氣中氣化速率。煤焦得以氣化?；磻?6湜是碳氣化反應這時(shí)aO)和水蒸氣CO,混合氣反應在氣化起始階段反應速絡(luò )合物從碳母體中分離出來(lái)結果生成一分子CO率很大但隨著(zhù)煤焦中碳含量減少反應速率曲線(xiàn)急并同時(shí)再生成一個(gè)活性中心劇下降。煤焦和混合氣3、4反應氣化速率較小且Ergm研究發(fā)現CO的阻滯作用是由于反應(5)基本保持不變?；旌蠚?(H(30.05%)C0中(0減少而不是由于Co吸附。即氧交換反應(41.55%C0(13.46%)水蒸氣14.94%)汽化速逆反應減少了可以通過(guò)(5返應使碳氣化的表面氧率小于混合氣3(H(23.24%)CO(26.34%)CO復合物的數目。他還發(fā)現內表面反應速度依賴(lài)于碳(34.88%)水蒸氣(15.34%))CO對煤焦氣化阻活性位數量多少和煤焦種類(lèi)無(wú)關(guān)礙作用可從CO,氣化煤焦機理得到解釋43結論C+Co,F(o)+c0(5)(1煤焦氣化溫度越高煤焦氣化反應速度越快所以煤焦氣化應在高溫下進(jìn)行(0)=C+CO(2寫(xiě)高氣化劑流速有利于煤焦氣化反應(3)氣化反應機理可知用水蒸氣一H2混合基元反應5)表示氧交換反應在反應中CO2被氣含水蒸氣、CO、CO和H2汽氣化煤焦反應速率減碳表面的活性中心C離解在放出一個(gè)分子CO的同時(shí)形成一個(gè)固體碳氧(O路絡(luò )合物。這個(gè)反應是慢原因是由于H2、CO對水蒸氣或CO2煤焦氣化有阻滯作用。參考文獻[1]唐宏青.煤化工工藝技術(shù)評述與展望Ⅰ.煤氣化技朮J]燃料化學(xué)學(xué)報,2001,21):-5TANG Hong-qing, Perspectives on r& D in coal chemical industry I. 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Schematic diagram of coal char gasification was introduced. Char was prepared from Shenfucoal by devolatilization in nitrogen at 930C. The synthesis gas mixtures composition was similar to gasifier outlet gaswhich consisted of H2, CO, CO, and steam. Results indicated that gasifier outlet gases could react with coal char rather rapid when the gasification temperature was above 1 000C. The total carbon conversion and reaction rate increasewith raising temperature or gas folw velocity. The influence of reactive gases on coal char gasification wasied. The gaseous media used was steam steam-hydrogen carbon dioxide and synthesis gas mixtures. The lower gasification rate in the steam-hydrogen and synthesis gas mixtures cd中國煤化工 sis of retardation of thesteam-carbon reaction by hydrogen in the case of gasification withCNMH GeS and by both hydrogenand carbon monoxide in the case of gasification with synthesis gas lllKey words: fixed-bed gasifier coal char gasification gasifier outlet gases retardationFoundation item: Supported by the State Key Development Program for Basic Research of China G1999022103)Author introdustion. ZHOU Jing 1972), female. Ph. D. Student engaged in research of coal gasification project