聚α-烯烴蠟的合成

石油煉制與化工2009年1月PETROLEUM PR( )CESSING AND PETROCHEMICALS第40卷第1期聚a-烯烴蠟的合成張建雨'，陳盛'，李慧慧'，鄭義紅2(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237;2. 上海焦耳蠟業(yè)有限公司)摘要研究了以1-十六烯和1十八烯為原料,采用實(shí)驗室制備的ZieglerNtta負載型催化劑及市傅三乙基鋁(TEAI)助催化劑.通過(guò)本體聚合的方法,在常壓下制備低規整度的聚ar烯烴蠟?？疾炝酥鞔呋瘎舛?、鋁鈦摩爾比聚合溫度、聚合時(shí)間以及加入外給電子體二米基二甲氧基硅烷(DDS)對共聚物的粘均相對分子質(zhì)量和收率的影響。實(shí)驗結果表明，在主催化劑濃度為1.5 g/L.鋁鈦摩爾比30、反應溫度50c、反應時(shí)間90min的條件下,制備的聚a烯烴蠟粘均柑對分子質(zhì)戚為4012,滴熔點(diǎn)為58.2 C,閃點(diǎn)為240 C ,運動(dòng)粘度為4 600 mm2 /s,吸油值為32. 5 g/100 g.關(guān)鍵詞:聚a烯烴蠟長(cháng)鏈σ烯烴 PAO 共聚本體聚合1前言2.2聚a=烯烴的制備聚a-烯烴(PAO)是a-烯烴在催化劑作用下，聚合實(shí)驗是在尤水無(wú)氧的條件下進(jìn)行,所有的聚合成適當相對分于質(zhì)量的烴類(lèi).并經(jīng)過(guò)加氫精玻璃儀器和攪拌軸均在烘箱中(120C)烘f過(guò)使。制、減壓蒸餾等得到的。由Cr以下a-烯烴制備的在反應器中加人計量的a烯烴,用高純氮氣置換.聚a-烯烴合成油具有高粘度指數、低揮發(fā)性.低流一段時(shí)間后,向反應器中依次加入助催化劑(三乙動(dòng)點(diǎn)、較好的剪切性能及優(yōu)良的高溫氧化安定性基鋁)、主催化劑(TiCl/MgCl2催化劑),放人恒溫等特點(diǎn)。作為潤滑油的基礎油,PAO具有比礦物水浴中,在設定的溫度下反應一定的時(shí)間,反應過(guò)基礎油更為優(yōu)異的性能山。C。以上的長(cháng)鏈a-烯烴程中始終充人適量高純氮氣,作為反應保護氣,最聚合物可以合成聚a-烯烴蠟,用作表面活性劑、管后用異內醇終止反應。道潤滑劑.化妝品等,而且聚a-烯烴蠟的相對分子2.3產(chǎn) 品粘均相對分子質(zhì)量測試方法質(zhì)量適中、粘度高、毒性低,對皮膚有浸潤作用、與在25C的恒溫水浴中測定甲苯流過(guò)烏氏粘度礦物油和酯類(lèi)油相容性好、對添加劑感受性好。計毛細管的時(shí)間to,取配制好的質(zhì)量分數約為長(cháng)鏈a-烯烴囚其聚合活性好、聚合物在室溫下可0.2%的聚合物甲苯溶液約30 mL加人烏氏粘度以溶于烴類(lèi)溶劑、聚合過(guò)程不易發(fā)生擴散控制等計中,測定溶液流過(guò)毛細管的時(shí)間1,測定5次取平特點(diǎn),其聚合物的生產(chǎn)實(shí)驗操作簡(jiǎn)單。聚a-烯烴均值,由to和t算出特征粘度值[η]。根據Mark-蠟的性能比現有的礦物質(zhì)蠟更為出色,將會(huì )應用Houwink乃程計算出粘均相對分子質(zhì)量(M):.到更多的精細化L產(chǎn)品中。因此,聚a-烯烴蠟的[y]= KM°研究具有重要意義。日前，國內尚未見(jiàn)這方面的研對于聚合原料為CIo~C1s的烯烴,溶劑甲苯的K=究報道。本課題采用自制的Ziegler-Natta負載型12. 7X10~-',a= 1.0452]。催化劑對1-十六烯和1-十八烯共聚合成蠟進(jìn)行了結果與討論研究。3.1主催化劑濃度的影響2實(shí)驗在nA/nr=30、反應時(shí)間90 min、反應溫度2.1實(shí)驗原料.50 C的條件下,改變主催化劑濃度,考察聚合產(chǎn)物a=烯烴,市售,Cis和Cis混合物,其中m(Cis) :的粘均相對分子質(zhì)量和收率發(fā)生的變化,結果見(jiàn)m(Cig)=1 : 1;TiCI/MgCl2催化劑,實(shí)驗室制備,Ti質(zhì)量分數為2. 3%;三乙基鋁(TEAI),進(jìn)口分收稿A期:2008-06-25;修改稿收到日期2008-08-20.裝,配成1 mol/L正己烷溶液;二苯基二甲氧基硅作者簡(jiǎn)介,張建雨.副教授,博上,主要從事特種蜻、乳化蠟及烷(DDS),市售,純度大于等于97%。合成蠟的研究工作。.第1期張建雨等.豪a烯烴蠟的合成圖1。從圖1可以看出,聚合產(chǎn)物的粘均相對分子其中聚合產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量在nAs/nr>50質(zhì)量和收率隨著(zhù)主催化劑濃度的增加而增大。在后趨于平穩。這是因為多余的三乙基鋁會(huì )將Tit+主催化劑濃度小于1.5g/L時(shí)，聚合產(chǎn)物的粘均相.還原為T(mén)i+ ,同時(shí)過(guò)量的烷基鋁會(huì )使活性中心鈦原對分子質(zhì)量和收率隨主催化劑濃度的增加上升明子的烷基化和還原作用過(guò)度,甚至堵塞鈦原子的活顯,這是因為肖主催化劑濃度低時(shí),活性Ti原子大性中心空位,同時(shí)使大量的非立體活性中心失活"。部分被雜質(zhì)所消耗,原料中的微量雜質(zhì)使活性中心3.3反應溫度的影響中毒[”。當主催化劑依度達到1.5g/L時(shí),聚合產(chǎn)在主催化劑濃度為1.5 g/L.ns/nn=30、反應物的粘均相對分子質(zhì)量達到4000,產(chǎn)物的收率為時(shí)間90 min的條件下,改變反應溫度,考察聚合產(chǎn)82. 5% ,繼續增加主催化劑的濃度,聚合產(chǎn)物的粘均物的粘均相對分子質(zhì)最和收率的變化,結果見(jiàn)圖3。相對分子質(zhì)量趨于穩定,收率的增幅也不明顯。因從圖3可以看出，當反應溫度較低時(shí)(小于50 C)，此,聚合反應主催化劑的最佳使用濃度為1.5g/L.聚合產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量和收率隨著(zhù)反應溫4500(79度的.上升而增加。這是因為較低的溫度達不到活粘均相對分子質(zhì)量4000性中心的活化溫度;而且在溫度較低時(shí),三乙基鋁關(guān)3500的二聚體與三乙基鋁單體構成平衡,當溫度升高時(shí)，收率+83 00平衡向二聚體解聚方向轉移[5]。三乙基鋁二聚體解爾2500盔2000 I70掌離后,與主催化劑的Ti原子結合成活性中心,增加1500了催化劑體系的活性。當反應溫度超過(guò)50 C時(shí),聚類(lèi)1000合產(chǎn)物收率趨于平穩,在70 C時(shí)略有下降。同時(shí)，+6溫度的上升使得聚合產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量略有1.0.21.41..82.下降,由于此反應是一一個(gè)放熱的可逆反應,反應溫主催化劑濃度/g.L-1度過(guò)高會(huì )導致反應熱無(wú)法及時(shí)從聚合體系中撤出，圖1主催化劑濃度對聚合產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量從反應平衡角度講,溫度過(guò)高也不利于反應的進(jìn)行。和收率的影響45003.2 nA/nn的影響在主催化劑濃度為1. 5 g/L時(shí),反應時(shí)間90 min,韜4000-v_ 粘均相對分子質(zhì)量反應溫度50 C的條件下,改變nn/nm,考察聚合產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量和收率的變化,結果見(jiàn)專(zhuān)3500圖2。從圖2可以看出,當n/nn=30時(shí),聚合產(chǎn)80物的粘均相對分子質(zhì)量和收率最大。當n/nn過(guò)小時(shí)(ns/nm<30),三乙基鋁(TEAI)不能充分活2 500304050607化主催化劑,因而在聚合過(guò)程中主催化劑沒(méi)有全部反應溫度/C發(fā)揮它的作用;當nx/nn過(guò)大時(shí)(ns/n.> 30),聚圖3反應溫度對聚合產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì) 黛合產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量和收率均是下降趨勢，4 500n 903.4反應時(shí)間的影響-8在主催化劑濃度為1. 5 g/L.n/nn=30、反應3 50080況溫度50 C的條件下,改變反應時(shí)間,考察聚合產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)最和收率的變化,結果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出,隨著(zhù)聚合時(shí)間的增長(cháng),聚合產(chǎn)物2500-7的粘均相對分子質(zhì)量和收率逐漸提高,反應前期增加幅度很大;在聚合反應后期(90 min以后),單體的轉化率提高幅度減小,逐漸趨于平緩,催化劑體ns/m系活性下降明顯,鏈增長(cháng)已十分緩慢,生成的聚合圖2n/m,對聚合產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量和收率的影響物相對分子質(zhì)量增加量很小l6。因此,最佳的反應54石油煉制與化工2009年第40卷時(shí)間為90min.1.5g/L、鋁鈦摩爾比30、反應溫度50C、反應時(shí)間9090 min)制備的聚合產(chǎn)物在98 kPa.120 C條件下減壓蒸餾,除去未反應的單體,獲得聚a烯烴蠟產(chǎn)4000 t粘均相對分子質(zhì)量80品。聚a-烯烴蠟的性質(zhì)及紅外光譜見(jiàn)表1和圖.6.盡3500'收由表1可以看出,合成的聚a-烯烴蠟具有顏色淺、東3000相對分子質(zhì)量適中、揮發(fā)性低、運動(dòng)粘度高、吸油性好等特點(diǎn)。從圖6可以看出,在2 931 cm-'和輝2S00|502 852 cm-'處出現的強吸收峰是甲基和亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)引起的振動(dòng)峰,在1 463 cm~和200060 80 100 120 140 1601 376 cm-'處的峰值是甲基及亞甲基的C-H彎反應時(shí)間/min曲振動(dòng)引起的振動(dòng)峰,而在1641cm~I和3077cm~'圖4反應時(shí)間對聚 合產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量處出現的峰值分別是C-C和一C-H伸縮振動(dòng)和收率的影響引起的振動(dòng)峰。上述幾個(gè)特征吸收峰及產(chǎn)品的性3.5二苯基=甲氧基硅烷的影響質(zhì)表明,聚a-烯烴蠟是由烯烴聚合而成,含有C- C外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(DDS)-般的大分子烴類(lèi)物質(zhì)。用在內烯聚合反應中增加聚內烯的等規度,等規案表1聚a烯烴蠟的主要性 質(zhì)丙烯具有較高的剛性、強度、硬度和耐熱變形性。項日數據在主催化劑濃度為1.5 g/L、na/nn = 30.反應溫度粘均相對分了質(zhì)最50C、反應時(shí)間120min的條件下,加入不同量的滴熔點(diǎn)/C58.2DDS,即改變ng/nn,考察聚合產(chǎn)物的粘均相對分閃點(diǎn)(開(kāi)n)/C240子質(zhì)量和收率的變化,結果見(jiàn)圖5。從圖5可以看運動(dòng)粘度(100 C)/mm2 .s-'4 600出,隨著(zhù)DDS用量(ns/nm)的增加,聚合產(chǎn)物的粘吸油址/g. (100g)-132. 5均相對分子質(zhì)量和收率均不斷下降;其中聚合產(chǎn)物顏色/號粘均相對分子質(zhì)量在ns/n.>4時(shí)下降明顯;而聚合產(chǎn)物收率在ns/mn<4時(shí)下降明顯,ns/n>4時(shí)下降趨勢有所緩和。這是因為,加入外給電子體后,它能同催化活性中心絡(luò )合,產(chǎn)生電子效應和空間位阻效應,限制了催化劑Ti原子的活性中心,但改善了催化劑的定向能力”。由于加入DDS會(huì )減小聚合產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量和收率,所以在聚a-烯烴蠟合成中--般不需要加入DDS.40003000.1 0000波數/cm-14 200圖6聚a烯烴蠟 的紅外光譜;3900粘均相對分子質(zhì)量4結論(1)聚a烯烴蠟最佳的合成條件為:主催化劑中36007S世濃度1.5g/L,ns/mπ=30,反應溫度50C,反應時(shí)間.索330090 min。在該條件下制備的聚a烯烴蠟粘均相對分子質(zhì)量為4 012,滴熔點(diǎn)為58.2 C ,閃點(diǎn)為240 C,3 000運動(dòng)粘度為4 600 mm2/s,吸油值為32. 5 g/100 g.021(2)當主催化劑濃度達到- -定值后，再提高主nsg/nm圖5ns/nr,對聚合產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量和收率的影響催化劑用量,產(chǎn)物粘均相對分子質(zhì)量和收率提高不明顯;nx/nm過(guò)大時(shí)會(huì )影響Ti原子的活性中心;反3.6聚 a-烯烴蠟的性能應溫度過(guò)低時(shí)三乙基鋁二聚體的增加會(huì )減小催化將在上述最佳實(shí)驗條件(主催化劑濃度為劑體系的活性;反應時(shí)間越長(cháng),催化活性下降越明第1期張建雨等.聚a烯烴蠟的合成5顯,最終使聚合物相對分子質(zhì)量達到一個(gè)平衡值。1503-1508(3)二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的加入會(huì )影[3] 葉本德. 丙烯聚合反應的研究[J].福建分析測試。2007,16<4):57-60響Ti原子的活性中心,造成聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)4] 左艷梅.超高分子量聚長(cháng)鏈a烯烴的合成及應用[D].浙江大量和收率的下降。學(xué)，2006[5]劉興野.ISAC汽油機油鋅規格的變化[G].潤滑油科技情參考文獻報站論文專(zhuān)輯,2003.88-90[6] 劉婕,沈虹演,王猛.高粘度指數PAO的研究[J].潤滑油與[1]戴長(cháng)華. 熒嬌=1的應用及開(kāi)發(fā)[J].化工科技市場(chǎng),2004,(4):燃料，2006,16(3) :23-2510-13[7]周愛(ài)武.謝丹.CS-1型高效催化制應用于液相本體聚丙烯生2] Brandrup J. 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Test results show that a PAO wax having viscosity-average molecular weight of 4 012 ,dropmelting point of 58.2 C,flash point of 240 C , kinematic viscosity of 4 600 mm'/s and oil absorptionvalue of 32. 5 g/100 g is obtained under the conditions of a catalyst dosage of 1. 5 g/L,catalyst with aAl/Ti molar ratio of 30,a reaction temperature of 50 C and a reaction time of 90 min.Key Words: poly- a-olefin wax; long-chain-a-olefin; PAO; copolymerization; bulk polymerization資和工業(yè)占地為前提,充分依托長(cháng)煉現有裝置和有利條件，簡(jiǎn)訊采用新技術(shù)、新工藝,達到加工原油劣質(zhì)化.裝置大型化、生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量清潔化。該項目共新建7套和改造2套裝置,建設總投資約70億元人民幣.該一體化項目中的巴陵石化特色化工發(fā)展總體規劃以岳陽(yáng)地區煉化-體化項目正式開(kāi)工化工型煉油和煤氣化為若礎,立足區域資源優(yōu)化,立足技術(shù)進(jìn)步,營(yíng)造技術(shù)創(chuàng )新優(yōu)勢.大力發(fā)展精細化工,做精做強做岳陽(yáng)地區煉油化工一-體化項目于2008年10月進(jìn)入開(kāi)優(yōu)鋰系聚合物、已內酰胺與環(huán)已酮環(huán)氧樹(shù)脂三大傳統核心工建設階段。業(yè)務(wù),積極探索油煤化-體化發(fā)展,穩步提升企業(yè)核心競爭該一體化項目中的長(cháng)煉原油劣質(zhì)化暨油品質(zhì)量升級改力。項目為五改七建一配套,建設總投資約78億元人民造項目已于2008年7月通過(guò)湖南省環(huán)境影響評估,2008年幣。目前部分改造項目已在實(shí)施中。10月中國石化集團公司批復可研報告。項目以保證湖南省及周邊成品油市場(chǎng)供應需求為目的,以節省項目建設投[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]